"Étude par résonance magnétique nucléaire d'actions intermoléculaires", par Paul-Gilbert Langevin (1972)

Mémoire présenté à l'Université Paris VI pour obtenir le diplôme d'études supérieures de Sciences Physiques par Paul-Gilbert Langevin.

• Étude par résonance magnétique nucléaire d'actions intermoléculaires

• Soutenu en juin 1972 devant la commission d'examen:
  • M. René Freymann, président.
  • Mlle Marguerite Quintin, M. Paul Cadiot, examinateurs.

• A Monsieur René Freymann,

En filial hommage.

• Sommaire
  • Introduction
  • Première partie: Complexes paramagnétiques de la pyridine et de ses dérivés
    • I. Travaux antérieurs
    • II. Origine et but de notre étude. Technique utilisée.
    • III. Résultats expérimentaux
      • Spectres
      • Largeurs de bandes
      • Déplacements chimiques
    • IV. Conclusions
    • Récapitulation des planches et tableaux
    • Bibliographie
  • Appendice: Etude du mélange C-Cl4 et gamma-picoline
    • I. But de notre travail
    • II. Technique et résultats
  • Deuxième partie: Etude du mélange benzène-cyclohexane en fonction de la température (300-230 degrés Kelvin)
    • I. But de notre étude
      • Mélange binaire et eutectique
    • II. Technique utilisée
    • III. Résultats expérimentaux
      • 1. Spectres
      • 2. Déplacements chimiques
      • 3. Largeurs de bandes
      • 4. Aires
    • IV. Conclusions
    • Récapitulation des planches, tableaux et graphiques
    • Bibliographie

• Introduction

La résonance magnétique nucléaire (RMN) a constitué, au cours des vingt dernières années, l'un des meilleurs procédés d'investigation des structures moléculaires, et a permis en particulier de préciser la configuration électronique - donc la formule - de nombreux composés organiques. L'un de ses champs d'application usuels consiste également à étudier la perturbation provoquée, dans le réseau moléculaire d'un composé donné, par l'introduction d'une impureté en plus ou moins grande concentration, pouvant aller jusqu'à la dilution infinie.

Nous envisagerons ici plusieurs exemples de telles actions.

Dans la première partie, nous introduirons dans la Pyridine ou dans l'un de ses dérivés, la gamma-picoline, une faible quantité de sels métalliques, et nous montrerons notamment l'effet des ions paramagnétiques sur la résonance des protons.

Comme corollaire de l'étude précédente, nous diluerons la gamma-picoline dans un solvant neutre, le tétrachlorure de carbone, afin de mettre en évidence le relâchement des actions intermoléculaires qui en résulte.

Dans la seconde partie, nous envisagerons le comportement du mélange binaire Benzène-Cyclohexane en fonction de la température, et nous examinerons comment se modifie le processus de cristallisation suivant les proportions de chacun des constituants du système.

Les travaux de laboratoire qui ont donné lieu à ce mémoire ont été conduits respectivement en 1967 en collaboration avec M. Franco Pratesi, pour la première partie, et en 1969 sous la direction de M. le Professeur Freymann, pour la seconde partie, au Laboratoire de Physique Expérimentale Moléculaire (Paris VI).

• Première partie: Complexes paramagnétiques de la pyridine et de ses dérivés

• I. Travaux antérieurs

Dès 1948, Bloembergen, Purcell et Pound avaient étudié par résonance des solutions de sels paramagnétiques dans l'eau (1). Ils avaient observé ainsi que le rappelle Monsieur René Freymann dans son ouvrage consacré aux applications chimiques de la résonance magnétique nucléaire (2), que "des traces même faibles de substances paramagnétiques, telles que des ions Fe, Co, Ni,..., diminuent considérablement le temps de relaxation (du proton)... Cette variation entraîne une augmentation correspondante de la largeur de la raie, si bien que des concentrations exagérées finissent par étaler la résonance au point de la faire disparaître".

En 1959, Monsieur René Freymann et Madame M. Freymann (3) retrouvent un résultat analogue dans le cas d'une solution de CuCl2 dans la pyridine: "Les électrons des couches incomplètes de Cu produisent un élargissement considérable de la raie du proton alpha de la pyridine, alors que les effets en beta et en gamma sont beaucoup plus faibles". Ces observations (figure 1) étaient obtenues sur appareil Trüb-Tauber 25 MHz, dont les qualités de résolution ne correspondent plus aux normes actuelles.

En 1960, dans les mêmes conditions techniques, les mêmes auteurs (4) étendent cette étude aux corps suivants: CuCl2, CuCl2-2(H20), FeCl2-4(H20), FeCl3, CrCl3, AlCl3, I2, (NO3)2- UO2, (CH3-CO2)2-U02, dilués dans la pyridine, la beta-picoline et l'éthanol. Deux effets distincts sont observés: diminution du temps de relaxation (élargissement des raies), modification de l'effet d'écran (déplacement des raies). Nous donnons (figure 2) un exemple de ces observations: variation delta(nu) (en Hz) de la largeur de raie en fonction de la concentration molaire pour les solutions de CuCl2, CuCl2-2(H20) et FeCl2-4(H20) dans la pyridine.

Il est intéressant de remarquer qu'aucune différence notable n'est observée entre les effets de CuCl2 et de CuCl2-2(H20).

Depuis la date de ces publications, il ne semble pas que ces effets aient été étudiés de manière systématique par d'autres auteurs, tout au moins dans le cas de la pyridine et de ses dérivés. Mentionnons toutefois quelques travaux caractéristiques portant sur des aspects connexes de la résonance magnétique nucléaire des solutions.

Ainsi, Mme C. Giessner-Prettre (5) étudie en 1963 la résonance du proton de NH dans les amines. Elle s'intéresse notamment à l'influence d'impuretés sur la largeur de la raie du proton de l'aniline dans le cas de traces de sels organiques non paramagnétiques. Elle rappelle également les observations de Joop et Zimmermann (6) qui, à l'inverse, avaient observé un affinement remarquable de la raie NH du pyrrole par introduction d'un sel de potassium.

En 1966, Michel Ellenberger (7) reprend l'étude de solutions aqueuses suivant des normes techniques plus poussées (haute-résolution, 60 MHz), et dresse un tableau des déplacements chimiques de la raie du proton en présence de divers ions minéraux, notamment Li, Na, K, NH4, Mg, Ca, Sr, Zn. Il étudie l'additivité des effets de l'anion et du cation, relie les déplacements obtenus au rayon des ions, et établit l'existence d'un "rayon critique" séparant les ions créateurs de structure des ions destructeurs de structure. Toutefois, aucune distinction n'est faite entre les effets des ions paramagnétiques et non-paramagnétiques.

II. Origine et but de notre étude. Technique utilisée.

En 1967, M. Franco Pratesi, de Florence, travaillant temporairement au laboratoire de Physique Expérimentale Moléculaire, à Paris, étudie les cycles benzéniques et pyridiniques par spectroscopie infrarouge. Simultanément, nous reprenons le problème des impuretés paramagnétiques dans l'intention de déterminer si la technique Varian 60 MHz permet de mettre en évidence des effets mieux définis que dans le cas des travaux précédents effectués à 25 MHz, et susceptibles, en particulier, de fournir des renseignements utiles pour l'étude de la répartition des charges.

Nous effectuons les premiers essais dans le cas de la pyridine, en comparant systématiquement, à concentrations égales, les effets des ions paramagnétiques et non-paramagnétiques: Cu+, Cu++, Fe++, Fe+++, Mn++, pour les premiers ; Hg++, Zn++ pour les seconds. Dans une deuxième étape, nous substituons à la pyridine la gamma-picoline, dont la structure eet beaucoup plus simple du fait de la disparition de la raie et de l'effet J qu'elle entraîne:

• Gamma-Beta-Alpha-N
• CH3-N

Nous travaillons sur l'appareil Varian A 60, avec repère T.M.S. Les solutions sont préparées au laboratoire (les sels cristallisés sont pesés sur balance au 10^(-4) g). Les échantillons successifs sont réalisés par dilution progressive d'une première solution, dont la concentration est variable suivant la solubilité du sel considéré. Les concentrations sont toujours exprimées en quantités molaires.

Dans chaque cas, le spectre du solvant pur a été enregistré à différents degrés d'étalement, montrant notamment la structure fine pour les raies alpha, beta, gamma de la pyridine. Pour la gamma-picoline, un premier spectre comportant le repère TMS et la raie du CH3 a été enregistré ; par la suite, dans le cas de chaque solution, on s'est intéressé surtout à l'effet de destruction des structures et d'élargissement des raies, et on a donc préféré centrer l'observation sur les raies des protons alpha et beta, les plus caractéristiques.

III. Résultats Expérimentaux

On trouvera ci-après, à échelle réduite, la reproduction des spectres obtenus pour les deux séries d'essais. On a groupé dans l'ordre de concentration croissante les spectres relatifs à un même ion.

Un premier examen des spectres montre bien l'absence totale d'élargissement dans le cas de sels non paramagnétiques: la concentration de 10^(-1) ayant été atteinte pour Hg++. Quant à l'effet des ions paramagnétiques, si le plus notable est observé pour Mn++, dans tous les cas l'élargissement des raies beta et gamma est important, même s'il reste inférieur à celui de la raie alpha.

Nous avons dressé une série de tableaux, concernant les largeurs de bande d'une part, les déplacements chimiques de l'autre.

• Planches I à IX
• Alpha-Beta-Gamma-Beta-Alpha-N

• Planches X à XVIII
• Alpha-Beta- CH3-Beta-Alpha-N

• 1. Largeurs de bandes
  • Tableau I: Pyridine (raie alpha)
  • Tableau II: gamma-picoline (raies alpha et beta)

Ces tableaux donnent lieu aux graphiques suivants:

• Pyridine I.
  • Synoptique: Fe++, Fe+++, Mn++

• Gamma-picoline:
  • II. Fe++ : raies alpha et beta
  • III. Cu++ : d°
  • IV. Ms++ : d°
  • V. Synoptique: raie alpha

• 2. Déplacements chimiques

Les résultats relatifs aux déplacements chimiques sont beaucoup moins nets.

• a) Pyridine

Il n'est pas possible d'affirmer, aux erreurs d'expérience près, que la position du spectre de la pyrdine subit, dans son ensemble, un déplacement notable sous l'influence des impuretés paramagnétiques (les déplacements apparents sur nos spectres étant dus en réalité à un glissement du repère TMS).

Nous avons cependant dressé plusieurs tableaux mettant sous forme synoptique les distances de chaque composante des raies beta et gamma de la pyridine à la raie beta I prise comme origine, pour diverses concentrations de chaque ion. La numérotation adoptée pour les composantes va de la gauche à la droite des spectres, c'est-à-dire des champs forts vers les champs faibles (cf. spectre 1.1.a, planche I).

On constate qu'au fur et à mesure que la concentration en impuretés augmente, les raies deviennent de moins en moins bien résolues, en sorte que les différentes composantes se regroupent, et qu'on ne peut plus attribuer une position à chacune d'elles. La limite de ce processus est atteinte pour Mn++, 10^(-2) M, où le spectre entier se réduit à un unique maximum (cf. spectre 1.9.d, planche IX, et tableau X).

Il résulte de ces relevés que les distances de composantes homologues varient dans la proportion maximum de 2% entre les concentrations les plus faibles et les plus fortes. Dans le cas de regroupements de raies (destruction des structures), la raie résultante se situe bien à une position correspondant à la moyenne des positions des composantes.

• b) Gamma-picoline

Les résultats sont peu différents du cas de la pyridine. Nous nous sommes limité ici à mesurer les distances entre certaines composantes typiques. Le tableau XII donne les déplacements entre la quatrième composante du groupe alpha et le minimum situé entre les composantes beta I et beta II, minimum désigné pour cette raison par "beta I/II". En effet, la détermination de la position de ce minimum a semblé plus précise que celle de l'un des maxima voisins, surtout dans le cas où ceux-ci subissent l'effet d'atténuation dû aux impuretés paramagnétiques.

Le tableau XIII donne enfin les distances entre différents couples de composantes dans le cas d'un ion non paramagnétique: Hg++. On constate que la différence par rapport au cas précédent est peu sensible, ce qui interdit toute déduction vraiment significative quant à l'effet d'écran.

• Tableau I
  • Pyridine: largeur de la bande alpha (Hz)

• Mn++
  • 10^(-2): 38 ± 10
  • 10^(-3): 13,5 ± 0,2
  • 10^(-4): 9,1 ± 0,2
  • 10^(-5): 8,8 ± 0,2

• Fe++
  • 10^(-2): 47 ± 3
  • 5.10^(-3): 10,2 ± 0,1
  • 2.10^(-4): 8,9 ± 0,05
  • 10^(-4): 8,8 ± 0,05
  • 10^(-5): 8,8 ± 0,05

• Fe+++
  • 10^(-2): 10,5 ± 0,1
  • 2.10^(-3): 9,0 ± 0,1
  • 10^(-3): 8,9 ± 0,1
  • 10^(-4): 8,85 ± 0,05

• Tableau II
  • Gamma-picoline: largeur des bandes alpha et beta

• Ion: Cu++ ; Mn++ ; Fe+++ ; Hg++
• Titre: 10^(-1); 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 2.10^(-4) ; 10^(-4) ; 5.10^(-5) ; 2.10^(-5) ; 10^(-5)
  • alpha: 45 ± 3 ; 32 ± 1 ; 20,0 ± 0,2 ; 13,7 ± 0,1 ; 10,4 ; 9,0 ; 8,4 ; 7,7.
  • beta: 11,5 ; 10,7 ; 9,2 ; 8,65 ; 8,2 ; 8,0 ; 8,0 ; 8,0.
  • alpha: 51 ± 2 ; 29 ± 1 ; 17 ; 12,8 ; 10,6 ; 8,8 ; 7,95 ; 7,6 ; 7,5 ; 7,4.
  • beta: 11 ; 7,8 ; 6,2 ; 7,3 ; 8,1 ; 8,1 ; 8,1 ; 8,0 ; 8,0 ; 8,0.
  • alpha: 12,7 ; 9,8 ; 8,15 ; 8,1 ; 7,7 ; 7,4.
  • beta: 9,6 ; 8,8 ; 8,3 ; 8,1 ; 8,0 ; 7,9.
  • alpha: 7,25 ; 7,3 ; 7,2 ; 7,2.
  • beta: 7,9 ; 7,9 ; 7,8 ; 7,85.

• Déplacements rapportés à la raie beta I

• Tableau III: Pyridine pure
  • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
  • (Hz): -14,60 ; 13,55 ; 12,80 ; 11,75 ; 9,80 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,40 ; 5,90 ; 4,65 ; 1,85 ; 0,75 ; 0 ; +7,80 ; 9,80 ; 11,70 ; 14,10 ; 16,90 ; 17,75 ; 20,60 ; 22,90 ; 24,85 ; 26,75.

• Tableau IV: Pyridine + Cu++
  • 10^(-5): -14,60 ; 13,50 ; 12,80 ; 11,80 ; 9,85 ; 8,90 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,95 ; 4,60 ; 1,85 ; 0,70 ; 0 ; +7,75 ; 9,80 ; 11,72 ; 14,05 ; 16,80 ; 17,70 ; 20,50 ; 22,80 ; 24,80 ; 26,70.
  • 10^(-4): -14,50 ; 13,40 ; 12,65 ; 11,70 ; 9,70 ; 8,85 ; 7,95 ; 6,40 ; 5,90 ; 4,60 ; 1,80 ; 0,65 ; 0 ; +7,70 ; 9,70 ; 11,60 ; 14,0 ; 16,75 ; 17,65 ; 20,50 ; 22,70 ; 24,70 ; 26,65.
  • 10^(-3): = ; = ; 12,40 ; 11,60 ; = ; = ; 7,7 ; = ; 5,90 ; 4,50 ; 1,40 ; 1,40 ; 0 ; +7,75 ; 9,75 ; 11,65 ; 14,05 ; 16,80 ; 17,70 ; 20,60 ; 22,90 ; 24,80 ; 26,70.

• Tableau V: Pyridine + Cu+
  • 10^(-4): -14,6 ; 13,6 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,8 ; 8,9 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,95 ; 4,65 ; 1,90 ; 0,8 ; 0 ; +7,7 ; 9,7 ; 11,6 ; 14,0 ; 16,8 ; 17,7 ; 20,6 ; 22,9 ; 24,8 ; 26,7.
  • 10^(-3): -14,6 ; 13,5 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,75 ; 8,85 ; 8,05 ; 6,35 ; 5,95 ; 4,6 ; 1,80 ; = ; 0 ; +7,8 ; 9,75 ; 11,7 ; 14,05 ; 16,9 ; 17,8 ; 20,65 ; 22,95 ; 24,9 ; 26,8.
  • 10^(-2): = ; = ; = ; 11,7 ; = ; = ; = ; = ; 5,60 ; = ; = ; = ; 0 ; +7,9 ; 9,8 ; 11,7 ; 14,1 ; 16,95 ; 17,75 ; 20,7 ; 22,0 ; 24,9 ; 26,8.

• Tableau VI: Pyridine + Fe++
  • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
  • 10^(-4): -14,5 ; 13,5 ; 12,75 ; 11,7 ; 9,7 ; 8,8 ; 8,0 ; 6,4 ; 5,9 ; 4,6 ; 1,8 ; 0,7 ; 0 ; +7,75 ; 9,75 ; 11,6 ; 14,0 ; 16,75 ; 17,65 ; 20,5 ; 22,75 ; 24,65 ; 26,55.
  • 10^(-3): -14,1 ; 13,1 ; 12,3 ; 11,6 ; = ; 8,6 ; 8,6 ; = ; 5,4 ; 4,35 ; 1,5 ; 1,5 ; 0 ; +7,75 ; 9,7 ; 11,5 ; 13,95 ; 16,7 ; 17,5 ; 20,4 ; 22,7 ; 24,5 ; 26,3.
  • 5.10^(-3): = ; = ; = ; 11,0 ; 11,0 ; 8,2 ; 8,2 ; = ; = ; 0 ; +8,9 ; +8,9 ; = ; = ; 16,1 ; = ; = ; 23,6 ; 23,6 ; =.

• Tableau VII: Pyridine + Fe+++
  • 10^(-4): -14,6 ; 13,6 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,8 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,4 ; 5,9 ; 4,6 ; 1,85 ; 0,75 ; 0 ; +7,7 ; 9,7 ; 11,65 ; 14,0 ; 16,8 ; 17,7 ; 20,55 ; 22,8 ; 24,75 ; 26,7.
  • 2.10^(-3): -14,15 ; 13,3 ; 12,5 ; 11,7 ; 9,4 ; 8,7 ; 7,7 ; = ; 5,9 ; 4,4 ; 1,55 ; 1,55 ; 0 ; +7,9 ; 9,85 ; 11,7 ; 14,1 ; 16,0 ; 17,7 ; 20,75 ; 23,05 ; 24,95 ; 26,75.
  • 5.10^(-3): = ; = ; = ; 11,5 ; = ; 8,4 ; 8,4 ; = ; 5,3 ; 5,3 ; = ; = ; 0 ; = ; 9,8 ; = ; 13,9 ; 17,3 ; 17,3 ; 20,6 ; = ; 24,7 ; =.
  • 10^(-2): = ; = ; = ; 10,8 ; 10,8 ; = ; = ; = ; = ; 4,1 ; = ; = ; 0 ; = ; 9,8 ; = ; = ; 17,2 ; 17,2 ; = ; = ; 24,6 ; =.

• Tableau VIII: Pyridine + Zn++
  • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
  • 2.10^(-2): -14,75 ; 13,7 ; 12,95 ; 11,9 ; 9,9 ; 8,95 ; 8,1 ; 6,45 ; 5,96 ; 4,7 ; 1,90 ; 0,75 ; 0 ; +7,9 ; 9,9 ; 11,85 ; 14,3 ; 17,1 ; 18,0 ; 20,8 ; 23,15 ; 25,15 ; 27,1.

• Tableau IX: Pyridine + Hg++
  • 10^(-3): -14,6 ; 13,6 ; 12,85 ; 11,75 ; 9,75 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,9 ; 4,65 ; 1,85 ; 0,7 ; 0 ; +7,8 ; 9,85 ; 11,8 ; 14,2 ; 17,95 ; 17,8 ; 20,7 ; 22,95 ; 24,85 ; 26,8.
  • 10^(-1): -14,7 ; 13,65 ; 12,9 ; 11,85 ; 9,85 ; 8,9 ; 8,0 ; 6,5 ; 5,95 ; 4,7 ; 1,85 ; 0,7 ; 0 ; +7,75 ; 9,8 ; 11,7 ; 14,15 ; 16,95 ; 17,85 ; 20,75 ; 23,0 ; 24,95 ; 26,85.

• Tableau X: Pyridine + Mn++
  • 10^(-4): -14,35 ; 13,3 ; 12,5 ; 11,6 ; 9,5 ; 8,7 ; 7,7 ; = ; 5,9 ; 4,5 ; 1,55 ; 1,55 ; 0 ; +8,0 ; 9,9 ; 11,7 ; 14,1 ; 17,0 ; 17,8 ; 20,7 ; 22,95 ; 24,85 ; 26,65.
  • 10^(-3): = ; = ; = ; 10,2 ; 10,2 ; = ; = ; = ; = ; 3,4 ; 3,4 ; = ; 0 ; = ; +10,5 ; +10,5 ; = ; = ; 17,7 ; = ; = ; 25,4 ; 25,4.
  • 2.10^(-3): = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; 6,5 ; = ; = ; = ; = ; 0 ; = ; 11,0 ; 11,0 ; = ; = ; 17,7 ; = ; = ; 25,6 ; 25,6.
  • 10^(-2): = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; 0 ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; =.

• N.B. Voir légende page 37.

• Tableau XI
  • Pyridine + ions

• Distances de la raie alpha(2) à la raie beta(1)
  • Ion: Cu++ ; Cu+ ; Fe+++ ; Fe++ ; Mn++ ; Hg++.
  • Titre: 10^(-1) ; 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 10^(-4) ; 10^(-5).
    • 84,5.
    • 86,5.
    • 88,0 ; 87,2 ; 87,0 ; 86,75 ; 86,75.
    • 91 ; 86,75.
    • 88,0 ; 86,5.
    • 86,5 ; 86,75 86,5.

• Légende des tableaux III à XIII

La numérotation des raies, placée en première colonne des pages 34, 35 et 36, est valable pour tous les tableaux de chaque page.

Les concentrations s'entendent en moles de sel dissous par litre de solution.

Les distances (déplacements) sont exprimées en Hz.

Les signes (- ou +) placés devant la première valeur de chaque colonne, s'entendent pour toutes les valeurs suivantes de la même colonne.

La raie beta(I) prise comme repère est à 395,5 Hz, par rapport au T.M.S.

• Tableau XII
  • Gamma-picoline + ions

• Distances de la raie alpha(IV) au minimum beta(1/2)
  • Ion: Cu++ ; Fe+++; Mn++ ; Hg++.
  • Titre: 10^(-1) ; 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 2.10^(-4) ; 10^(-4) ; 5.10^(-5) ; 2.10^(-5) ; 10^(-5).
    • 85,7 ; 85,1 ; 85,0 ; 84,8.
    • 85,8 ; 85,0 ; 85,0 ; 84,8 ; 85,0.
    • 85,2 ; 85,0 ; 84,8 ; 84,7 ; 84,7
    • Saturé:83,4 ; 84,4 ; 85,2 ; 85,3 ; 85,3.

• Tableau XIII
  • Gamma-picoline + Hg++

• Raies: alpha(IV)-beta(1/2) ; beta(1/2)-CH3 ; alpha(IV)-CH3
• Titre: Saturé ; 10^(-1) ; 10^(-2) ; 10^(-3) ; 10^(-4).
  • 83,0 ; 84,0 ; 84,7 ; 85,0 ; 85,0.
  • 294,5 ; 293,5 ; 293 ; 293 ; 293,5.
  • 377,5 ; 377,5 ; 378 ; 378 ; 378,5.

• Distances entre divers couples de raies

• N.B. Voir légende page 37.

• IV. Conclusions

Il n'est guère possible, dans le cadre de cette étude, d'aborder les aspects théoriques des phénomènes observés. Soulignons seulement l'utilité d'une conjugaison des techniques de l'infrarouge et de la résonance magnétique nucléaire, du fait de la possibilité de relier les faits expérimentaux obtenus dans ces deux domaines aux mêmes propriétés intrinsèques de la molécule.

Dans sa thèse déjà mentionnée (8), M. Franco Pratesi a mis à profit l'existence, dans les cycles pyridiniques, d'une orbitale libre de l'azote pour étudier l'influence de celle-ci sur les vibrateurs CH voisins. Il a comparé notamment les déplacements des fréquences nu(CH) et nu(CD) de la pyridine et de la penta-deutéro-pyridine, et s'est intéressé aux complexes métalliques formés par la pyridine et par les alpha-, beta- et gamma-picolines avec des sels minéraux contenant des ions Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. L'introduction, dans le réseau moléculaire du solvant, de ces anions métalliques en faible proportion substitue à l'interaction N-CH une interaction N-Me: cet effet pouvant être observé, dans le domaine des fréquences infrarouges, quel que soit le métal considéré.

En revanche, dans le domaine de la résonance magnétique nucléaire, notre étude confirme que seuls les anions paramagnétiques ont une influence notable sur le temps de relaxation du proton, en raison de la présence, dans ce cas, d'un ou plusieurs électrons non appariés.

• Récapitulation des planches et tableaux

• Planches

• I à IX: Pyridine
  • 1.1: a,b) Pure - c) Zn++
  • 1.2: Hg++
  • 1.3: Cu++
  • 1.4: Cu++
  • 1.5: Fe++
  • 1.6-1.7: Fe+++
  • 1.8-1.9: Mn++

• X à XVII: Gamma-picoline
  • 2.1: a) Pure - b) Co++
  • 2.2-2.3: Hg++
  • 2.4: Fe+++
  • 2.5-2.6: Mn++
  • 2.7-2.8: Cu++

• Tableaux
  • I. Largeurs de bandes, a) Pyridine
  • II. Largeurs de bandes, b) Gamma-picoline
  • III. Distances: Pyridine pure
  • IV. d° ; Pyridine + Cu ++
  • V. d° ; d° ; Cu+
  • VI. d° ; d° ; Fe+++
  • VII. d° ; d° ; Fe++
  • VIII. d° ; d° ; Zn++
  • IX. d° ; d° ; Hg++
  • X. d° ; d° ; Mn++
  • XI. d° ; d° ; alpha(II)-beta(I) pour tous anions et concentrations.
  • XII. d° ; Gamma-picoline, alpha(IV)-beta(I-II)
  • XIII. d° ; d° ; alpha(IV)-beta(I), alpha(IV)-CH3, beta(I)-CH3.

• Bibliographie:
  • 1. Bloembergen N., Purcell E.M. et Pound R.V.: Physics Review, 73 (1948), p. 679.
  • 2. Freymann R. et Soutif M.: La Spectroscopie hertzienne appliquée à la Chimie, Dunod, Paris 1960, p. 139.
  • 3. Freymann R., Mme Freymann M., Mme Koechlin M., Mlle Martin M. et Mavel G.: Etude par RMN des interactions inter- et intra-moléculaires: Liaison hydrogène, Effet, Arch. Sc., volume 12, fascicule spécial, 1959.
  • 4. Freymann R. et Mme Freymann M.: Effet de sels paramagnétiques sur la RMN de la pyridine et de l'éthanol. Académie des Sciences 250 (1960), pp. 3638-40.
  • 5. Mme Giessner-Prettre C.: Etude par RMN de composés azotés: effets inter- et intra-moléculaires. Thèse Paris 1963, Editions Masson et Cie.
  • 6. Joop N. et Zimmermann H.: Zeitschrift für Elektrochemie, 66 (1960), p. 440.
  • 7. Ellenberger M.: Contribution à l'étude des électrolytes par RMN, D.E.S. Orsay 1966.
  • 8. Pratesi F.: Contribution à l'interprétation des fréquences de vibration nu(CH). Recherches expérimentales sur les composés pyridiniques et benzéniques. Thèse Paris 1968.

• Appendice: Etude du mélange C-Cl4 et gamma-picoline

• I. But de notre travail

Il a semblé intéressant de compléter l'étude précédente, portant sur la gamma-picoline, en examinant un cas à la fois différent et connexe d'action intermoléculaire: la variation de déplacement chimique obtenue par dilution de ce composé dans un solvant inerte, le tétrachlorure de carbone.

Du fait de l'absence de proton, le tétrachlorure de carbone ne possède aucune raie de résonance magnétique. Si on le mélange, en proportion variable, avec un corps actif tel que la gamma-picoline, on peut présumer que le snectre de ce dernier subira une modification sensible du fait d'un relachement de son réseau moléculaire. Dans la picoline pure en effet, l'orbitale libre de l'azote d'une molécule donnée agit aussi bien sur les protons voisins de la même molécule que sur ceux des molécules environnantes. L'ensemble de ces actions détermine la valeur du déplacement chimique existant ente les différentes raies du spectre de résonance magnétique nucléaire.

Si maintenant nous modifions, par introduction de molécules inertes à différentes concentrations, la distance moyenne entre les moléculea de picoline, il doit en réeulter une intensification relative de l'action d'un atome N sur les protons de la même molécule, et au contraire un affaiblissement de cette action sur les protons des atomes voisins. On observera donc une diminution notable (et liée à la concentration) du déplacement chimique relatif entre les raies H alpha, H beta et CH3 considérées deux à deux, autrement dit un resserrement du spectre. En revanche, le déplacement absolu, rar rapport au repère T.M.S., de la raie du CH3 - groupement le plus éloigné de l'atome N - doit être peu apparent.

Une étude théoriquement idéale de ce phénomène exigerait que l'on choisisse comme diluant un corps totalement inerte (c'est-à-dire dépourvu de charges), tel qu'un gaz rare. Du fait de la nécessité d'opérer en phase liquide, le tétrachlorure de carbone a semblé le solvant le plus approprié.

• CH3-beta-alpha-N-N-alpha-beta-CH3
• CH3-beta-alpha-N-N-CH3

• II. Technique et résultats

La technique utilisée est la même que pour l'étude précédente: Varian A 60. Nous avons préparé des échantillons allant d'un pourcentage nul de gamma-picoline (dilution infinie), à la picoline pure (concentration infinie). L'échelle sera exprimée en volumes.

Les spectres les plus caractéristiques sont reproduits en deux planches ci-après.

Nous dressons, en fonction de la concentration, le tableau des distances relatives de trois conposantes typiques: la 4ème composante du groupe alpha ; la 1ère composante du groupe beta ; enfin la raie du CH3. Nous en déduisons trois graphiques à grande échelle (VI à VIII), ainsi qu'un graphique synoptique (IX).

Il apparait que toutes les variations du déplacement chimique ont lieu dans le sens prévu par la théorie. La variation de la distance alpha-CH3 est de loin la plus notable ; la variation de la distance beta-CH3 est beaucoup plus faible et sensiblement linéaire. La variation de la distance alpha-beta est du même ordre que cette dernière, mais reproduit la courbure de la première pour les concentrations faibles.

En résumé, la contraction du spectre due à la dilution dans CCl4 se répartit à peu près également entre les variations des distances alpha-beta et beta-CH3.

• Gamma-picoline + CCl4
• Distances entre divers couples de raies
•  % picoline: 100 ; 90 ; 80 ; 75 ; 70 ; 60 ; 50 ; 30 ; 20 ; 10 ; 5 ; 1.
•  % CCl4: 0 ; 10 ; 20 ; 25 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 95 ; 99.
  • alpha-beta: 85,2 ; 84,1 ; 82,6 ; 81,2 ; 80,3 ; 79,2 ; 78,2 ; 77,4 ; 76,7 ; 76,3 ; 76,0.
  • beta-CH3: 293 ; 290,7 ; 287 ; 283,5 ; 282 ; 281,5 ; 281.
  • alpha-CH3: 378 ; 372,5 ; 366,5 ; 359,5 ; 358 ; 357,5 ; 357.

• Variation extrême entre les proportions 100% et 5% de picoline
  • 9,2 ; 12 ; 21.

• Deuxième partie: Etude du mélange benzène-cyclohexane en fonction de la température (300-230 degrés Kelvin)

• I. But de notre étude

Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du benzène et du cyclohexane à l'état liquide sont particulièrement simples et bien connus. Ils présentent chacun une raie unique, tous les protons de ces composés étant équivalents du point de vue des spins (°). A amplification égale, L'aire de la raie du cyclohexane est double de celle du benzène, suivant Le rapport du nombre respectif de protons (C6H12, C6H6).

Les travaux portant aussi bien sur le benzène que sur le cyclohexane, considérés séparément ou comme solvants pour l'étude d'autre corps, sont trop nombreux et trop variés pour pouvoir être énumérés ici. Beaucoup moins abondants, en revanche, sont les travaux portant sur la RMN de ces composés à l'état solide, et (a fortiori) sur le comportement du mélange binaire Benzène-Cyclohexane lors du refroidissement et donc de la cristallisation (voir Page 90). A la base de toute tentative dans ce domaine, il existe en RMN une difficulté d'ordre technique, liée à la limite inférieure de température que l'on peut atteindre, et également à la vitesse du refroidissement.

Le procédé de basse-résolution, ne nécessitant pas la rotation de l'échantillon dans l'entrefer de l'électroaimant, avait permis l'adaptation de systèmes de refroidissement allant jusqu'à la température de l'hélium liquide. De nombreuses recherches ont donc pu être conduites depuis longtemps sur la RMN de l'état solide, recherches facilitées par le fait que la raie solide présente une largeur de quelques gauss à quelques dizaines de gauss, que la basse-résolution suffit à mettre en évidence. En revanche, la haute-résolution, si elle est bien appropriée à l'étude des gaz et des liquides pour lesquels les largeurs de bande sont de l'ordre du milligauss, n'autorise plus le refroidissement à très basse température, tout au moins dans l'état actuel de la technique. On ne peut guère dépasser -50 degrés Celsius.

(°) On sait que lors des premiers développements de la technique RMN, la raie du cyclohexane a servi de repère pour la détermination des déplacements chimiques, avant d'être remplacée par celle du tétraméthylsilane.

Cela restreint notablement le champ des recherches sur les composés à basse température de fusion, ainsi que sur les états intermédiaires qui se présentent dans certains mélanges binaires comme celui qui nous intéresse ici. En d'autres termes, il existe un domaine, défini par le schéma suivant, qui reste aujourd'hui encore peu exploré en RMN:

• Etat
• Type de raie
• Largeur moyenne
• Température inf. limite
• Technique
  • Gaz, liquide ; "Vitreux" ; Solide.
  • 10^(-3) G ; 10^(-1) G ; 10 G.
  • 220°K ; ? ; 4°K.
  • Haute Résolution ; ? ; Basse Résolution.

• NB. Les frontières entre ces divers domaines sont évidemment mal définies

Cette remarque préliminaire explique que les essais dont nous allons rendre compte ne puissent constituer qu'une première approche du sujet, et conduisent seulement à des hypothèses ou à la confirmation de résultats acquis par d'autres voies.

• Mélange binaire et eutectique.

De nombreux mélanges binaires, notamment celui du benzène et du cyclohexane, présentent un abaissement de leur température de fusion par rapport a celles des constituants purs: abaissement variable suivant la proportion de chaque corps, et maximum pour la composition "eutectique" (°). La courbe eutectique du mélange benzène-cyclohexane a l'allure donnée ci-dessous (fig.1) avec, pour les points remarquables, les coordonnées suivantes:

(°) Parallèlement, le même phénomène existe lors de l'ébullition, et définit le mélange "azéotropique".

• Proportions Molaires
• Cyclohexane
• Benzène
• Fusion
• Ebullition
• Référence

• Cyclohexane pur: 100 ; 0 ; +6,5°C ; +81,4°C
• Benzène pur: 0 ; 100 ; +5,5°C ; +80,1°C
• Eutectique: 73,5 ; 26,5 ; -42,5°C ; = ; (1)
• Azéotrope: 45 ; 55 ; = ; +77,8°C ;(2)

• Fig. 1: Allure du diagramme eutectique ; zones de notre étude.

Ajoutons qu'un phénomène de surfusion a pu intervenir fréquemment dans nos expériences, et ce d'une manière difficile à contrôler, due aussi bien à la nature des tubes contenant les échantillons qu'au procédé de refroidissement lui-même. On se rend compte, d'après le diagramme ci-dessus, qu'il ne nous a pas été possible de cristalliser les échantillons dont la composition se rapproche de celle de l'eutectique. Notre étude n'a donc pu porter que sur les mélanges à faible concentration de l'un ou l'autre des constituants (zones hachurées du diagramme: en fait, nous ne donnerons de conclusion sûre que pour les zones doublement hachurées).

En dépit de ces restrictions, il a paru intéressant d'examiner l'évolution du spectre de chaque composant suivant la concentration et la température, afin d'essayer d'en déduire quelques renseignements concernant les interactions moléculaires.

• II. Technique utilisée

Le spectromètre Varian A 60 (60 MHz) est muni d'un dispositif de refroidissement schématisé sur la figure 2, page suivante. Un courant d'azote gazeux provenant de la bouteille B traverse un dewar D rempli d'azote liquide, avant d'atteindre le moule M adapté à l'entrefer de l'electroaimant E où est introduit l'échantillon (ce moule comprend également l'arrivée d'air comprimé destiné à produire la rotation du tube). Afin de rendre le refroidissement réglable, on le compense par une résistance chauffante située dans le boîtier X, qui porte les potentiomètres gradués (le même dispositif est d'ailleurs utilisé pour opérer à haute température).

Noua avons vu que la température inférieure limite est de l'ordre de -50°C (le constructeur indique -60°C ; en fait, on ne peut garantir les températures inférieures à -45°C). La détermination des températures est obtenue par étalonnage préalable. Pour cela, on enregistre le spectre du méthanol pour chaque position du potentiomètre de refroidiseement; puis on mesure le déplacement chimique entre les raies CH3 et OH, déplacement qui varie linéairement en fonction de la température (voir graphique I donné par le constructeur). Bien entendu, cette opération ne peut être renouvelée en cours d'expérience, car il faudrait retirer l'échantillon étudié pour le remplacer par le tube de méthanol. La température indiquée par chaque position du potentiomètre ne peut donc être connue avec une précision supérieure à 1°.

Nous avons préparé personnellement, à partir des produits purs, tous les mélanges étudiés ; les concentrations ont été déterminées à environ 10^(-2) près. En règle générale, chaque échantillon a été maintenu dans l'électroaimant pendant toute la durée d'un, voire deux cycles de refroidissement et de réchauffement. Les intervalles entre les réglages successifs de température ont varié de 10° à 2° suivant que l'on était loin ou près d'un changement d'état. Le temps d'attente avant chaque nouvel enregistrement a été de 15 à 30 minutes. Cependant, on ne peut affirmer que l'homogénéité de la température de l'échantillon ait été parfaite dans tous les cas, d'autant que la technologie du dispositif ne permet pas de connaître avec précision la vitesse du refroidissement.

• Figure 2. Varian A 60: dispositif de refroidissement.
  • N.B. Les potentiomètres sont gradués directement en température.

• Delta (CH3-OH) = f(T)
  • Graphique I. Déplacement chimique du méthanol (Varian et Cie)

• Figure 3. Exemple de détermination de températures
  • (a) delta = 106 Hz, T = 0 degrés Celsius = 273 degrés Kelvin
  • (b) delta = 99 Hz, T = 14 degrés Celsius = 287 degrés Kelvin

Dans les résultats qui suivent, les températures sont exprimées en degrés absolus; quant aux concentrations, elles ont été déterminées en volumes, et il a paru préférable, pour raison de simplicité, de conserver cette échelle dans nos tables et graphiques. Pour établir la correspondance entre concentration volumique et quantité molaire correspondante, on se reportera au tableau ci-dessous établi d'après l'équation:

(m2/m1) = (V2/V1)*(d2/d1)*(M1/M2)

• m1, m2 : nombre de mol.-g. de benzène et de cyclohexane.
• V1, V2 : volumes respectifs dans l'échantillon, rapportés à un volume total V1 + V2 = 1.
• d1, d2 : masses spécifiques respectives, d1 = 0,8787 (benzène), d2 = 0,779 (cyclohexane).
• M1, M2 : masses molaires respectives, M1 = 78,11 (benzène), M2 = 84,16 (cyclohexane).

• V1 (benzène): 1 ; 0,999 ; 0,99 ; 0,98 ; 0,5 ; 0,2 ; 0,1 ; 0,04 ; 0,01 ; 0,005 ; 0.
• V2 (cyclohexane): 0 ; 0,001 ; 0,01 ; 0,02 ; 0,5 ; 0,8 ; 0,9 ; 0,96 ; 0,99 ; 0,995 ; 1.
• Concentration volumique en cyclohexane V2/V1: 0 ; 1,001.10^(-3) ; 1,01.10^(-2) ; 2,041.10^(-2) ; 1 ; 4 ; 9 ; 24 ; 99 ; 199 ; infini.
• Concentration molaire en cyclohexane m2/m1: 0 ; 0,824.10^(-3) ; 0,831.10^(-2) ; 1,68.10^(-2) ; 0,823 ; 3,29 ; 7,41 ; 19,72 ; 81,48 ; 163,7 ; infini.

• Tableau II. Correspondance des concentrations volumiques et molaires

• III. Résultats expérimentaux

• 1. Spectres

Pour chacun des échantillons binaires dont les proportions figurent dans le tableau précédent, on a relevé les spectres depuis 300°K jusqu'à une température variant suivant l'abaissement du point de fusion. Il se vérifie que, pour les très faibles concentrations de l'un ou de l'autre des constituants, la cristallisation s'effectue très nettement, ce dont témoigne le brusque élargissement de la raie RMN: planches 1 à 4 et 9 à 16. Au contraire, pour les proportions moyennes (planches 5 à 8), il semble qu'on soit en présence d'un changement d'état progressif ayant l'allure d'une vitrification: cela se traduira pour la variation des largeurs de bande en fonction de T (voir graphiques II et III) par l'absence de discontinuité. Enfin, pour l'échantillon à 20% de benzène (proportion voisine de l'eutectique: planche 7), le refroidissement maximum (228°K) ne permet plus d'atteindre l'état solide.

Dans la plupart des cas, pour une même température, l'allure du spectre ne se reproduit pas identiquement au refroidissement et au réchauffement. Nous verrons que la variation des largeurs de bande, et plus encore celle des aires, en fonction de T, présentent un caractère cyclique qui s'explique en partie par l'existence de la surfusion. Signalons aussi que, lorsque la cristallisation, ou au contraire la fusion, sont en cours au moment de l'enregistrement d'un spectre, cela se traduit sur celui-ci par la superposition de la raie (fine et intense) du liquide à la raie large et aplatie du solide. Exemples: 1b (cristallisation); 3c, 3d, 4c, 4d, 12d (fusion).

Remarquons enfin que l'enregistrement de la raie du solide exige une vitrification beaucoup plus forte que celle du liquide (le rapport des gains respectifs peut atteindre 5000), et qu'une nouvelle limitation technique se produit du fait de l'augmentation du bruit de fond.

• Ci-après: Planches 1 à 16 = pages 61 à 74.

A partir des spectres précédents, trois séries de déterminations ont été effectuées:

• Déplacements chimiques (distances C6H6-C6H12) ;
• Largeurs de bande à mi-hauteur (delta(nu)1/2) ;
• Aires (ou quantité proportionnelle, voir page 83).

• 2. Déplacements chimiques

Les valeurs de la distance delta entre les raies du benzène et du cyclohexane ont été mesurées sur un certain nombre de spectres portant sur un large éventail de concentrations et de températures (un relevé systématique sur tous les spectres ne nous a pas paru nécessaire du fait de la constance des résultats obtenus):

• T°K
•  % C6H12
  • 296 ; 273 ; 263 ; 253 ; 243 ; 236 ; 231.
  • 0,1 ; 346,5 ; 348 ; 348.
  • 2 ; 346,5 ; 350 ; 353 ; 353 ; 350.
  • 345 ; 346.
  • 80 ; 346.
  • 90 ; 345,5 ; 345,5 ; 345,5 ; 344 ; 344.
  • 96 ; 346.
  • 99 ; 345,5.
  • 99,5 ; 344.

• Tableau III: Déplacements chimiques delta en Hz.

On constate que le déplacement chimique ne varie pas de plus de 2% en fonction de la température et 1% en fonction de la concentration. Compte tenu de l'incertitude expérimentale, on peut donc considérer que delta est constant.

3. Largeurs de bande delta(nu) 1/2

Pour chacun des composants, nous avons porté dans les tableaux IV et V les largeurs de bande delta(nu) 1/2 pour chaque concentration et chaque température. Les flèches précisent le sens de variation de la température et permettent de suivre les cycles de refroisissement et de réchauffement. Pour chaque ligne des relevés, la concentration soulignée en marge est celle du corps dont on mesure la raie.

Les courbes qui en résultent (graphiques II et III) matérialisent nos observations concernant l'existence de la surfusion et la modification du processus de changement d'état suivant les proportions du mélange. On peut évaluer à environ 5% de benzène (pour la zone A du diagramme de la p.55) la frontière au-delà de laquelle le passage à l'état solide cesse d'être net (cristallisation) pour devenir progressif (vitrification): en effet, pour les mélanges plus riches en benzène, et dans la limite des températures atteintes, la variation de delta(nu) 1/2 n'offre plus de discontinuité. Pour la zone B, nous n'avons pas obtenu de délimitation sûre.

Il faut remarquer que les largeurs de bande ne peuvent être mesurées avec une précision satisfaisante que sur les spectres où le bruit de fond reste relativement faible. Dans le cas contraire (planches 9 à 16), nous ne pouvons donner que des valeurs indicatives: elles sont, pour cette raison, placées entre parenthèses dans les relevés.

4. Aires

Cependant, l'examen de ces planches 9 à 14 (cas des faibles concentrations en cyclohexane) permet une observation intéressante: la variation relative des hauteurs des raies de C6H6 et C6H12 en fonction de la température. Si par exemple on compare entre eux les spectres des planches 9 et 10 (2% de C6H12), la hauteur de la raie du benzène diminue quand la température s'abaisse, alors que celle du cyclohexane s'accroît considérablement. Aux plus basses températures atteintes, la raie du composant le moins abondant devient beaucoup plus intense que celle du composant le plus abondant. Cette observation se confirme dans le cas des mélanges à 1% et à 0,1% de C6H12 (Planches 11-12 et 13-14 respectivement).

• Tableau IV
• Largeurs de bandes
  • T°K: 298 ; 293 ; 288 ; 283 ; 278 ; 273 (0) ; 268 ; 263 ; 258 ; 253 ; 248 ; 243 ; 238 ; 233 ; 228.
  • 100 ; 0: 1 ; 1,2 ; 1,2 ; 1,3 ; 90 ; 92 ; 87 ; 56.
  • 20 ; 80: 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 2,2 ; 3,1.
  • 20 ; 80: 2 ; 2,2 ; 2,4 ; 2,6 ; 2,8 ; 3 ; 5,5 ; 7,5.
  • 10 ; 90 (en 500): 1,3 ; 1,3 ; 1,8 ; 1,8 ; 2,2 ; 4 ; 7 ; 9 ; 11 ; 10.
  • 10 ; 90 (en 100): 0,5 ; 0,5 à 0,6 ; 0,5 à 0,6 ; 0,5 à 0,6 ; 1,75 ; 2,3 ; 3,3 ; 4,2 ; 4,7 ; 4,4.
  • 10 ; 90 (en 500): 2,2 ; 2,7 ; 2,8 ; 3 ; 4 ; 6 ; 8 ; 10 ; 13 ; 12.
  • 10 ; 90 (en 100): 1,4 ; 1,7 ; 1,8 ; 2 ; 3,4 ; 5,7 ; 7,8 ; 9,6 ; 11,2 ; 11,2.
  • 4 ; 96: 1 ; 1 (0,8) ; 9 (7,6) ; 15 (13) ; 22.
  • 4 ; 96: 2 ; 3 (2) ; 10 (8,8) ; ? ; ?.
  • 1 ; 99: 1 ; 1 (en 50: 0,6) ; 6 (5,5) ; 16 ; 23.
  • 1 ; 99: 1,8 ; 2 ; 6,2 ; Solide: 120, Liquide: 18 ; Solide: 160, Liquide: 38.
  • 0 ; 100: 1,75 ; 2 ; 2 ; 60 ; 98 puis 130 ; 380 ; 620 ; >1000 ; 730 ; 320 ; 140 ; 90 ; 11.

• Tableau V
• Largeurs de bandes (suite et fin)
  • T°K: 298 ; 293 ; 288 ; 283 ; 278 ; 273 (0) ; 268 ; 263 ; 258 ; 253 ; 248 ; 243 ; 238 ; 233 ; 228.
  • 99,9 ; 0,1: 0,5 en 50, 1,5 en 500 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,5 ; 140 ; 120 ; 110 ; 110 ; 120.
  • 99,9 ; 0,1: 1 en 50, 2 en 500 ; 120 (160 en 1000) ; 120 ; indéterminé ; 120 ; 120.
  • 99 ; 1: 0,5 ; 0,5 ; 80 ; 90 ; 100 ; 90 ; 80 ; 70 ; 70 ; 55 ; 15.
  • 99 ; 1: 1 ; 1,2 ; 80 ; 70 ; 70 ; 80 ; 70 ; 65 ; 60 ; 40 ; 18.
  • 98 ; 2: 1,5 en 500, 0,5 en 50 ; 1,5 ; 80 ; 80 ; 90 ; 85 ; 85 ; 80 ; 70 ; 65 ; 75 ; 85 ; 90 ; 95 ; 75 ; 80 ; 80.
  • 98 ; 2: 2 en 500, 1,2 en 50 ; 1,7 ; 80 ; 85 ; 80 ; 95 ; indéterminé ; 70 ; 75 ; 65 ; 83.

Nous donnerons une traduction plus rigoureuse de ce phénomène en portant, en fonction de la température, la variation des aires des raies de chaque constituant du mélange, de préférence à celle de leurs hauteurs: on sait en effet que l'aire d'une raie RMN traduit une propriété physique bien définie (le nombre de protons entrant en résonance), ce qui n'est pas le cas de la hauteur. Toutefois, n'ayant pas effectué d'intégration simultanée de nos spectres, plutôt que de réaliser une intégration a posteriori (dont le résultat aurait été peu précis), nous effectuons dans chaque cas le produit de la largeur de bande par la hauteur ramenée à gain égal, et nous obtenons ainsi une grandeur proportionnelle à l'aire avec un coefficient k sensiblement constant:

k.S = delta(nu)1/2.(H/G)

où H est la hauteur du pic et G le gain affiché pour l'enregistrement.

Les tableaux VI à IX donnent la variation de k.S en fonction de la température, pour différentes concentrations en cyclohexane, ainsi que pour le benzène pur. En portant k.S = f(T) en échelle logarithmique, soit:

log(k.S) = f(T),

il en résultera des courbes identiques à la variation de S elle-même, avec un simple décalage d'origine: log k.

En dépit de la faible précision de ces déterminations, l'allure des courbes obtenues (graphiques IV à VII) est très caractéristique, et remarquablement semblable à elle-même tant que nous restons dans le domaine des faibles teneurs en cyclohexane. Remarquons qu'une détermination de même nature serait possible dans le domaine des faibles teneurs en benzène si l'on n'était gêné par le fait que, dans ce cas, l'élargissement de la raie du cyclohexane solide est tel que celle du benzène ne peut plus être isolée correctement (voir par exemple planche 3).

L'aire de la raie du cyclohexane reste sensiblement constante en fonction de T, y compris au passage de l'état liquide à l'état solide (la variation constatée sur les courbes se situe dans la limite des erreurs expérimentales). Au contraire, celle du benzène décroît avec T selon une loi d'aspect eeenentiel, et présente une forte discontinuité à la cristallisation. Il existe une température, à peu près fixe quelle que soit la concentration, et comprise entre 258 et 263°K, pour laquelle les aires des deux raies composantes se recoupent.

• Calcul des aires
  • H = hauteur linéaire du pic (cm)
  • G = gain ("spectrum amplification")
  • L = largeur à mi-hauteur delta(nu)1/2 (Hz)
  • kS = quantité proportionnelle à l'aire
  • N.B. Le coefficient k est peu différent de 1, et constant.

• Tableau VI
• Benzène pur
  • T ; H ; G ; L ; kS(°).
  • Cycle 1.
  • Cycle 2.
  • 285 ; 273 ; 262 ; 251 ; 262 ; 267,5 ; 273 ; 273 ; 269 ; 265 ; 272 ; 276.
  • 17,5 ; 17 ; 21 ; 7 ; 11 ; 18 ; 17 ; 6,5 ; 4 ; 9 ; 13,5.
  • 0,125 ; 0,125 ; 1,6 ; 200 ; 200 ; 200 ; 40 ; 400 ; 500 ; 800 ; 800 ; 80.
  • 1,3 ; 1,2 ; 1,3 ; 90 ; 92 ; 77 ; 57 ; 130 ; 140 ; 160 + 10 ; 145 ; 120.
  • 168 ; 163 ; 17 ; 3,15 ; 5,05 ; 6,9 ; 24,2 ; 4,9 ; 1,82 ; 0,8 ; 1,63 ; 20,2.

• Tableau VII
• Cyclohexane: 0,1%
  • Pic du Benzène ; Pic du Cyclohexane.
  • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
  • 296 ; 263 ; 253 ; 243 ; 253 ; 263.
  • 15,8 ; 7 ; 3,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 5,0.
  • 0,125 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200; 200.
  • 1,1 ; 160 ; 120 ; ? ; 120 ; 120.
  • 142 ; 5,6 ; 2,1 ; ? ; 1,8 ; 3,0.
  • 17,6 ; 5,0 ; 4,5 ; 5,0 ; 5,0 ; 4,0.
  • 10 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200.
  • 0,4 ; 140 ; 120 ; 110 ; 110 ; 120.
  • 0,7 ; 3,5 ; 2,7 ; 2,75 ; 2,75 ; 2,4.

(°) On rappelle que: kS = H.(L/G).

• Tableau VIII
• Cyclohexane: 1%
  • Pic du Benzène
  • Pic du Cyclohexane
  • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
  • 296: 21,5 ; 0,16 ; 1 ; 134 ; 30 ; 4 ; 0,5 ; 3,75.
  • 273: 21,5 ; 0,16 ; 1,2 ; 161 ; 11,5 ; 1,6 ; 0,5 ; 3,6.
  • 263: 10 ; 160 ; 80 ; 5 ; 6,5 ; 160 ; 80 ; 3,25.
  • 253: 5 ; 160 ; 70 ; 2,2 ; 7,5 ; 160 ; 90 ; 4,2.
  • 243: 2,5 ; 160 ; 70 ; 1,1 ; 7,5 ; 160 ; 100 ; 4,7.
  • 253: 6 ; 160 ; 80 ; 3 ; 8 ; 160 ; 90 ; 4,5.
  • 263: 10 ; 160 ; 70 ; 4,4 ; 7,5 ; 160 ; 80 ; 3,75.
  • 268: 18 ; 160 ; 65 ; 7,3 ; 6,5 ; 160 ; 75 ; 3,05.
  • 270: 18 ; 100 ; 65 ; 11,7 ; 5 ; 100 ; 70 ; 3,5.
  • 272: 13 ; 50 ; 60 ; 15,6 ; 3 ; 50 ; 70 ; 4,2.
  • 274: 16 ; 16 ; 40 ; 40 ; 4,5 ; 50 ; 55 ; 4,95.
  • 276: 18,5 ; 5 ; 18 ; 66,6 ; 12 ; 50 ; 15 ; 3,6.

• Tableau IX
• Cyclohexane: 2%
  • Pic du Benzène
  • Pic du Cyclohexane
  • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
  • 296: 16 ; 0,2 ; 2 ; 160 ; 8 ; 2 ; 1,5 ; 6.
  • 296: 19,5 ; 0,16 ; 1,2 ; 146 ; 16,5 ; 1,6 ; 0,5 ; 5,2.
  • 276: 21,5 ; 0,16 ; 1,3 ; 175 ; 20,3 ; 1,6 ; 0,5 ; 6,35.
  • 263: 9 ; 50 ; 80 ; 14,4 ; 6,5 ; 50 ; 80 ; 10,4.
  • 253: 3,5 ; 50 ; 85 ; 5,95 ; 6,5 ; 50 ; 80 ; 10,4.
  • 253: 6 ; 100 ; 85 ; 5,1 ; 12 ; 100 ; 70 ; 8,4.
  • 243: 4 ; 100 ; 80 ; 3,2 ; 12,5 ; 100 ; 90 ; 11,3.
  • 235: 3,5 ; 160 ; 95 ; 2,1 ; 18 ; 160 ; 85 ; 9,51.
  • 235: 2 ; 100 ; 95 ; 1,9 ; 12 ; 100 ; 85 ; 10,2.
  • 228: 1 ; 200 ; ? ; ? ; 15 ; 200 ; 95 ; 7,1.
  • 243: 6,5 ; 160 ; 70 ; 2,8 ; 18,5 ; 160 ; 80 ; 9,25.
  • 253: 8 ; 100 ; 75 ; 6 ; 13 ; 100 ; 75 ; 9,75.
  • 263: 16 ; 100 ; 65 ; 10,4 ; 12 ; 100 ; 80 ; 9,6.
  • 273: 24,5 ; 40 ; 83 ; 51 ; 5,5 ; 40 ; 80 ; 11.

IV. Conclusions

Dès 1943, Aston, Szasz et Fink (3) avaient signalé l'existence d'une transition de phase pour le cyclohexane solide, à 186°K. En 1953, Andrew et Eades, travaillant en RMN basse-résolution (4), montrent que la température de transition peut s'abaisser d'environ 10° par un phénomène comparable à une surfusion. Sponer, Kanda et Blackwell (5) semblent avoir été les premiers à envisager le système benzène-cyclohexane à l'état solide, en étudiant le spectre d'émission ultra-violet du benzène en matrice cyclohexane à 4,2°K et 77°K (1960). En 1961, Spangler et Sponer (6) complètent cette étude par celle du spectre d'absorption.

Ils concluent que "ce système représente un exemple de deux solides presque insolubles mutuellement: le solide 1, formé d'une petite quantité de benzène substitué dans le réseau cristallin du cyclohexane, et le solide 2, formé d'une petite quantité de cyclohexane substitué dans le réseau benzénique. La quantité respective de ces deux solides dépendra de la concentration du liquide initial et du mode de refroidissement. Les molécules de benzène, grâce à leur dimension relativement petite, doivent pouvoir aisément prendre la place de celles du cyclohexane dans un réseau cristallin ; les molécules de cyclohexane ne pourront probablement pas remplacer aussi facilement celles du benzène, mais pourront s'introduire en petit nombre entre les mailles du réseau benzénique... Si l'on refroidit à moins de 186°K, le réseau de cyclohexane qui est à la base du solide 1 passera de la structure cubique à la structure monoclinique".

• Figure 4. Structures possibles du Solide 2

Il est vraisemblable que dans les domaines de notre étude (ceux des mélanges contenant moins de 5% de l'un ou l'autre des constituants), chacun des solides 1 ou 2 existe seul. Les schémas précédents (fig.4) illustrent les structures envisagées par les auteurs américains pour le solide 2:

• a. substitution de molécules de cyclohexane dans les sites du benzène;
• b. leur insertion suivant les diagonales du réseau cubique.

Notre observation sur la variation relative des aires en fonction de T, si elle ne peut donner d'indication quant aux probabilités respectives de chacun de ces types de structure, montre à tout le moins que les molécules de cyclohexane conservent, à l'intérieur de la maille benzénique, une liberté d'orientation constante quelle que soit la température. Du fait (rappelé précédemment) que l'aire d'une raie RMN caractérise la quantité statistique de spins intéressés par la résonance, on peut conclure que le cyclohexane en faible proportion dans le benzène conserve à l'état solide les mêmes propriétés vis-à-vis de la résonance magnétique nucléaire, c'est-à-dire une liberté d'orientation à peu près inchangée, par rapport à celles de l'état liquide. Au contraire, les molécules les plus abondantes, celles du benzène, subissent, comme il est normal lors de toute cristallisation, une diminution considérable de leur liberté de rotation, ce qui se traduit par la diminution exponentielle, en fonction de T, de l'aire de la raie de résonance magnétique nucléaire.

Dans le domaine des concentrations moyennes enfin, l'existence d'une phase intermédiaire entre le liquide et le solide (phase que nous avons considérée comme "vitreuse") ne pourrait être confirmée que par des investigations plus poussées aboutissant à la cristallisation des mélanges voisins de l'eutectique. Nous avons vu qu'une telle étude n'est pas encore réalisable en RMN dans les conditions techniques actuelles.

• Récapitulation des Planches, Tableaux et Graphiques

• Planches
  • I. Cyclohexane pur
  • II. d°
  • III. C6H12: 99% - C6H6: 1%
  • IV. C6H12: 96% - C6H6: 4%
  • V. C6H12: 90% - C6H6: 10%
  • VI. d°
  • VII. C6H12: 80% - C6H6: 20%
  • VIII. C6H12: 50% - C6H6: 50%
  • IX. C6H12: 2% - C6H6: 98 %
  • X. d°
  • XI. C6H12 1% - C6H6: 99%
  • XII. d°
  • XIII. C6H12: 0,1% - C6H6: 99,9%
  • XIV. d°
  • XV. Benzène pur
  • XVI. d°

• Tableaux
  • I. Système Benzène-cyclohexane: eutectique et azéotrope
  • II. Correspondance des concentrations volumiques et molaires
  • III. Distances (C6H6-C6H12)
  • IV. Largeurs de bandes
  • V. Largeurs de bandes (suite et fin)
  • VI. Calcul des aires: benzène pur
  • VII. d°: Cyclohexane 0,1% - benzène 99,9%
  • VIII. d°: Cyclohexane 1% - benzène 99%
  • IX. d°: Cyclohexane 2% - benzène 98%

• Graphiques
  • I. Détermination des températures (Varian et Cie)
  • II. Largeurs de bande: Benzène
  • III. Largeurs de bande: Cyclohexane
  • IV. Aires: benzène pur
  • V. Aires: Cyclohexane 1% - benzène 99%
  • VI. Aires: Cyclohexane 2% - benzène 98%

• Bibliographie:
  • 1. Kravchenko V.M. et Eremenko E.P., Zhur. Priklad. Khim., 23, 613 (1950).
  • 2. Handbook of Chemistry and Physics (direction: Weast R. et Selby S.), D1, C.R.C., New-York, 48ème édition (1967-1968).
  • 3. Aston J.G., Szasz G.J. et Fink H.L., Journal of the American Chemical Society, 65, 1135 (1943).
  • 4. Andrew E.R. et Eades R.G., Proceedings of the Royal Society, London, A 216, 398 (1953).
  • 5. Sponer H., Kanda Y. et Blackwell L.A., Spectrochemical Acta, 16, 1135 (1960).
  • 6. Spangler J.D. et Sponer H., Spectrochemical Acta, 17, 1298 (1961).

• Source: Archives Paul-Gilbert Langevin

• Mise en page par Paul-Eric Langevin

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