mardi 2 mai 2017

Étude par résonance magnétique nucléaire d'actions intermoléculaires, par Paul-Gilbert Langevin (1972)

Mémoire présenté à l'Université Paris VI pour obtenir le diplôme d'études supérieures de Sciences Physiques par Paul-Gilbert Langevin.

  • Étude par résonance magnétique nucléaire d'actions intermoléculaires

  • Soutenu en juin 1972 devant la commission d'examen:
    • M. René Freymann, président.
    • Mlle M. Quintin, M. P. Cadiot, examinateurs.

  • A Monsieur René Freymann,
En filial hommage.

  • Sommaire
    • Introduction
    • Première partie: Complexes paramagnétiques de la pyridine et de ses dérivés
      • I. Travaux antérieurs
      • II. Origine et but de notre étude. Technique utilisée.
      • III. Résultats expérimentaux
        • Spectres
        • Largeurs de bandes
        • Déplacements chimiques
      • IV. Conclusions
      • Récapitulation des planches et tableaux
      • Bibliographie
    • Appendice: Etude du mélange C-Cl4 et gamma-picoline
      • I. But de notre travail
      • II. Technique et résultats
    • Deuxième partie: Etude du mélange benzène-cyclohexane en fonction de la température (300-230 degrés Kelvin)
      • I. But de notre étude
        • Mélange binaire et eutectique
      • II. Technique utilisée
      • III. Résultats expérimentaux
        • 1. Spectres
        • 2. Déplacements chimiques
        • 3. Largeurs de bandes
        • 4. Aires
      • IV. Conclusions
      • Récapitulation des planches, tableaux et graphiques
      • Bibliographie

  • Introduction
La résonance magnétique nucléaire (RMN) a constitué, au cours des vingt dernières années, l'un des meilleurs procédés d'investigation des structures moléculaires, et a permis en particulier de préciser la configuration électronique - donc la formule - de nombreux composés organiques. L'un de ses champs d'application usuels consiste également à étudier la perturbation provoquée, dans le réseau moléculaire d'un composé donné, par l'introduction d'une impureté en plus ou moins grande concentration, pouvant aller jusqu'à la dilution infinie.
Nous envisagerons ici plusieurs exemples de telles actions.
Dans la première partie, nous introduirons dans la Pyridine ou dans l'un de ses dérivés, la gamma-picoline, une faible quantité de sels métalliques, et nous montrerons notamment l'effet des ions paramagnétiques sur la résonance des protons.
Comme corollaire de l'étude précédente, nous diluerons la gamma-picoline dans un solvant neutre, le tétrachlorure de carbone, afin de mettre en évidence le relâchement des actions intermoléculaires qui en résulte.
Dans la seconde partie, nous envisagerons le comportement du mélange binaire Benzène-Cyclohexane en fonction de la température, et nous examinerons comment se modifie le processus de cristallisation suivant les proportions de chacun des constituants du système.
Les travaux de laboratoire qui ont donné lieu à ce mémoire ont été conduits respectivement en 1967 en collaboration avec M. Franco Pratesi, pour la première partie, et en 1969 sous la direction de M. le Professeur Freymann, pour la seconde partie, au Laboratoire de Physique Expérimentale Moléculaire (Paris VI).

  • Première partie: Complexes paramagnétiques de la pyridine et de ses dérivés

  • I. Travaux antérieurs
Dès 1948, Bloembergen, Purcell et Pound avaient étudié par résonance des solutions de sels paramagnétiques dans l'eau (1). Ils avaient observé ainsi que le rappelle Monsieur René Freymann dans son ouvrage consacré aux applications chimiques de la résonance magnétique nucléaire (2), que "des traces même faibles de substances paramagnétiques, telles que des ions Fe, Co, Ni,..., diminuent considérablement le temps de relaxation (du proton)... Cette variation entraîne une augmentation correspondante de la largeur de la raie, si bien que des concentrations exagérées finissent par étaler la résonance au point de la faire disparaître".
En 1959, Monsieur René Freymann et Madame M. Freymann (3) retrouvent un résultat analogue dans le cas d'une solution de CuCl2 dans la pyridine: "Les électrons des couches incomplètes de Cu produisent un élargissement considérable de la raie du proton alpha de la pyridine, alors que les effets en beta et en gamma sont beaucoup plus faibles". Ces observations (figure 1) étaient obtenues sur appareil Trüb-Tauber 25 MHz, dont les qualités de résolution ne correspondent plus aux normes actuelles.
En 1960, dans les mêmes conditions techniques, les mêmes auteurs (4) étendent cette étude aux corps suivants: CuCl2, CuCl2-2(H20), FeCl2-4(H20), FeCl3, CrCl3, AlCl3, I2, (NO3)2- UO2, (CH3-CO2)2-U02, dilués dans la pyridine, la beta-picoline et l'éthanol. Deux effets distincts sont observés: diminution du temps de relaxation (élargissement des raies), modification de l'effet d'écran (déplacement des raies). Nous donnons (figure 2) un exemple de ces observations: variation delta(nu) (en Hz) de la largeur de raie en fonction de la concentration molaire pour les solutions de CuCl2, CuCl2-2(H20) et FeCl2-4(H20) dans la pyridine.
Il est intéressant de remarquer qu'aucune différence notable n'est observée entre les effets de CuCl2 et de CuCl2-2(H20).
Depuis la date de ces publications, il ne semble pas que ces effets aient été étudiés de manière systématique par d'autres auteurs, tout au moins dans le cas de la pyridine et de ses dérivés. Mentionnons toutefois quelques travaux caractéristiques portant sur des aspects connexes de la résonance magnétique nucléaire des solutions.
Ainsi, Mme C. Giessner-Prettre (5) étudie en 1963 la résonance du proton de NH dans les amines. Elle s'intéresse notamment à l'influence d'impuretés sur la largeur de la raie du proton de l'aniline dans le cas de traces de sels organiques non paramagnétiques. Elle rappelle également les observations de Joop et Zimmermann (6) qui, à l'inverse, avaient observé un affinement remarquable de la raie NH du pyrrole par introduction d'un sel de potassium.
En 1966, Michel Ellenberger (7) reprend l'étude de solutions aqueuses suivant des normes techniques plus poussées (haute-résolution, 60 MHz), et dresse un tableau des déplacements chimiques de la raie du proton en présence de divers ions minéraux, notamment Li, Na, K, NH4, Mg, Ca, Sr, Zn. Il étudie l'additivité des effets de l'anion et du cation, relie les déplacements obtenus au rayon des ions, et établit l'existence d'un "rayon critique" séparant les ions créateurs de structure des ions destructeurs de structure. Toutefois, aucune distinction n'est faite entre les effets des ions paramagnétiques et non-paramagnétiques.

II. Origine et but de notre étude. Technique utilisée.
En 1967, M. Franco Pratesi, de Florence, travaillant temporairement au laboratoire de Physique Expérimentale Moléculaire, à Paris, étudie les cycles benzéniques et pyridiniques par spectroscopie infrarouge. Simultanément, nous reprenons le problème des impuretés paramagnétiques dans l'intention de déterminer si la technique Varian 60 MHz permet de mettre en évidence des effets mieux définis que dans le cas des travaux précédents effectués à 25 MHz, et susceptibles, en particulier, de fournir des renseignements utiles pour l'étude de la répartition des charges.
Nous effectuons les premiers essais dans le cas de la pyridine, en comparant systématiquement, à concentrations égales, les effets des ions paramagnétiques et non-paramagnétiques: Cu+, Cu++, Fe++, Fe+++, Mn++, pour les premiers ; Hg++, Zn++ pour les seconds. Dans une deuxième étape, nous substituons à la pyridine la gamma-picoline, dont la structure eet beaucoup plus simple du fait de la disparition de la raie et de l'effet J qu'elle entraîne:
  • Gamma-Beta-Alpha-N
  • CH3-N
Nous travaillons sur l'appareil Varian A 60, avec repère T.M.S. Les solutions sont préparées au laboratoire (les sels cristallisés sont pesés sur balance au 10^(-4) g). Les échantillons successifs sont réalisés par dilution progressive d'une première solution, dont la concentration est variable suivant la solubilité du sel considéré. Les concentrations sont toujours exprimées en quantités molaires.
Dans chaque cas, le spectre du solvant pur a été enregistré à différents degrés d'étalement, montrant notamment la structure fine pour les raies alpha, beta, gamma de la pyridine. Pour la gamma-picoline, un premier spectre comportant le repère TMS et la raie du CH3 a été enregistré ; par la suite, dans le cas de chaque solution, on s'est intéressé surtout à l'effet de destruction des structures et d'élargissement des raies, et on a donc préféré centrer l'observation sur les raies des protons alpha et beta, les plus caractéristiques.

III. Résultats Expérimentaux
On trouvera ci-après, à échelle réduite, la reproduction des spectres obtenus pour les deux séries d'essais. On a groupé dans l'ordre de concentration croissante les spectres relatifs à un même ion.
Un premier examen des spectres montre bien l'absence totale d'élargissement dans le cas de sels non paramagnétiques: la concentration de 10^(-1) ayant été atteinte pour Hg++. Quant à l'effet des ions paramagnétiques, si le plus notable est observé pour Mn++, dans tous les cas l'élargissement des raies beta et gamma est important, même s'il reste inférieur à celui de la raie alpha.
Nous avons dressé une série de tableaux, concernant les largeurs de bande d'une part, les déplacements chimiques de l'autre.

  • Planches I à IX
  • Alpha-Beta-Gamma-Beta-Alpha-N

  • Planches X à XVIII
  • Alpha-Beta- CH3-Beta-Alpha-N

  • 1. Largeurs de bandes
    • Tableau I: Pyridine (raie alpha)
    • Tableau II: gamma-picoline (raies alpha et beta)

Ces tableaux donnent lieu aux graphiques suivants:

  • Pyridine I.
    • Synoptique: Fe++, Fe+++, Mn++

  • Gamma-picoline:
    • II. Fe++ : raies alpha et beta
    • III. Cu++ : d°
    • IV. Ms++ : d°
    • V. Synoptique: raie alpha

  • 2. Déplacements chimiques
Les résultats relatifs aux déplacements chimiques sont beaucoup moins nets.

  • a) Pyridine
Il n'est pas possible d'affirmer, aux erreurs d'expérience près, que la position du spectre de la pyrdine subit, dans son ensemble, un déplacement notable sous l'influence des impuretés paramagnétiques (les déplacements apparents sur nos spectres étant dus en réalité à un glissement du repère TMS).
Nous avons cependant dressé plusieurs tableaux mettant sous forme synoptique les distances de chaque composante des raies beta et gamma de la pyridine à la raie beta I prise comme origine, pour diverses concentrations de chaque ion. La numérotation adoptée pour les composantes va de la gauche à la droite des spectres, c'est-à-dire des champs forts vers les champs faibles (cf. spectre 1.1.a, planche I).
On constate qu'au fur et à mesure que la concentration en impuretés augmente, les raies deviennent de moins en moins bien résolues, en sorte que les différentes composantes se regroupent, et qu'on ne peut plus attribuer une position à chacune d'elles. La limite de ce processus est atteinte pour Mn++, 10^(-2) M, où le spectre entier se réduit à un unique maximum (cf. spectre 1.9.d, planche IX, et tableau X).
Il résulte de ces relevés que les distances de composantes homologues varient dans la proportion maximum de 2% entre les concentrations les plus faibles et les plus fortes. Dans le cas de regroupements de raies (destruction des structures), la raie résultante se situe bien à une position correspondant à la moyenne des positions des composantes.

  • b) Gamma-picoline
Les résultats sont peu différents du cas de la pyridine. Nous nous sommes limité ici à mesurer les distances entre certaines composantes typiques. Le tableau XII donne les déplacements entre la quatrième composante du groupe alpha et le minimum situé entre les composantes beta I et beta II, minimum désigné pour cette raison par "beta I/II". En effet, la détermination de la position de ce minimum a semblé plus précise que celle de l'un des maxima voisins, surtout dans le cas où ceux-ci subissent l'effet d'atténuation dû aux impuretés paramagnétiques.
Le tableau XIII donne enfin les distances entre différents couples de composantes dans le cas d'un ion non paramagnétique: Hg++. On constate que la différence par rapport au cas précédent est peu sensible, ce qui interdit toute déduction vraiment significative quant à l'effet d'écran.

  • Tableau I
    • Pyridine: largeur de la bande alpha (Hz)

  • Mn++
    • 10^(-2): 38 ± 10
    • 10^(-3): 13,5 ± 0,2
    • 10^(-4): 9,1 ± 0,2
    • 10^(-5): 8,8 ± 0,2

  • Fe++
    • 10^(-2): 47 ± 3
    • 5.10^(-3): 10,2 ± 0,1
    • 2.10^(-4): 8,9 ± 0,05
    • 10^(-4): 8,8 ± 0,05
    • 10^(-5): 8,8 ± 0,05

  • Fe+++
    • 10^(-2): 10,5 ± 0,1
    • 2.10^(-3): 9,0 ± 0,1
    • 10^(-3): 8,9 ± 0,1
    • 10^(-4): 8,85 ± 0,05

  • Tableau II
    • Gamma-picoline: largeur des bandes alpha et beta

  • Ion: Cu++ ; Mn++ ; Fe+++ ; Hg++
  • Titre: 10^(-1); 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 2.10^(-4) ; 10^(-4) ; 5.10^(-5) ; 2.10^(-5) ; 10^(-5)
    • alpha: 45 ± 3 ; 32 ± 1 ; 20,0 ± 0,2 ; 13,7 ± 0,1 ; 10,4 ; 9,0 ; 8,4 ; 7,7.
    • beta: 11,5 ; 10,7 ; 9,2 ; 8,65 ; 8,2 ; 8,0 ; 8,0 ; 8,0.
    • alpha: 51 ± 2 ; 29 ± 1 ; 17 ; 12,8 ; 10,6 ; 8,8 ; 7,95 ; 7,6 ; 7,5 ; 7,4.
    • beta: 11 ; 7,8 ; 6,2 ; 7,3 ; 8,1 ; 8,1 ; 8,1 ; 8,0 ; 8,0 ; 8,0.
    • alpha: 12,7 ; 9,8 ; 8,15 ; 8,1 ; 7,7 ; 7,4.
    • beta: 9,6 ; 8,8 ; 8,3 ; 8,1 ; 8,0 ; 7,9.
    • alpha: 7,25 ; 7,3 ; 7,2 ; 7,2.
    • beta: 7,9 ; 7,9 ; 7,8 ; 7,85.

  • Déplacements rapportés à la raie beta I

  • Tableau III: Pyridine pure
    • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
    • (Hz): -14,60 ; 13,55 ; 12,80 ; 11,75 ; 9,80 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,40 ; 5,90 ; 4,65 ; 1,85 ; 0,75 ; 0 ; +7,80 ; 9,80 ; 11,70 ; 14,10 ; 16,90 ; 17,75 ; 20,60 ; 22,90 ; 24,85 ; 26,75.

  • Tableau IV: Pyridine + Cu++
    • 10^(-5): -14,60 ; 13,50 ; 12,80 ; 11,80 ; 9,85 ; 8,90 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,95 ; 4,60 ; 1,85 ; 0,70 ; 0 ; +7,75 ; 9,80 ; 11,72 ; 14,05 ; 16,80 ; 17,70 ; 20,50 ; 22,80 ; 24,80 ; 26,70.
    • 10^(-4): -14,50 ; 13,40 ; 12,65 ; 11,70 ; 9,70 ; 8,85 ; 7,95 ; 6,40 ; 5,90 ; 4,60 ; 1,80 ; 0,65 ; 0 ; +7,70 ; 9,70 ; 11,60 ; 14,0 ; 16,75 ; 17,65 ; 20,50 ; 22,70 ; 24,70 ; 26,65.
    • 10^(-3): = ; = ; 12,40 ; 11,60 ; = ; = ; 7,7 ; = ; 5,90 ; 4,50 ; 1,40 ; 1,40 ; 0 ; +7,75 ; 9,75 ; 11,65 ; 14,05 ; 16,80 ; 17,70 ; 20,60 ; 22,90 ; 24,80 ; 26,70.

  • Tableau V: Pyridine + Cu+
    • 10^(-4): -14,6 ; 13,6 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,8 ; 8,9 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,95 ; 4,65 ; 1,90 ; 0,8 ; 0 ; +7,7 ; 9,7 ; 11,6 ; 14,0 ; 16,8 ; 17,7 ; 20,6 ; 22,9 ; 24,8 ; 26,7.
    • 10^(-3): -14,6 ; 13,5 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,75 ; 8,85 ; 8,05 ; 6,35 ; 5,95 ; 4,6 ; 1,80 ; = ; 0 ; +7,8 ; 9,75 ; 11,7 ; 14,05 ; 16,9 ; 17,8 ; 20,65 ; 22,95 ; 24,9 ; 26,8.
    • 10^(-2): = ; = ; = ; 11,7 ; = ; = ; = ; = ; 5,60 ; = ; = ; = ; 0 ; +7,9 ; 9,8 ; 11,7 ; 14,1 ; 16,95 ; 17,75 ; 20,7 ; 22,0 ; 24,9 ; 26,8.

  • Tableau VI: Pyridine + Fe++
    • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
    • 10^(-4): -14,5 ; 13,5 ; 12,75 ; 11,7 ; 9,7 ; 8,8 ; 8,0 ; 6,4 ; 5,9 ; 4,6 ; 1,8 ; 0,7 ; 0 ; +7,75 ; 9,75 ; 11,6 ; 14,0 ; 16,75 ; 17,65 ; 20,5 ; 22,75 ; 24,65 ; 26,55.
    • 10^(-3): -14,1 ; 13,1 ; 12,3 ; 11,6 ; = ; 8,6 ; 8,6 ; = ; 5,4 ; 4,35 ; 1,5 ; 1,5 ; 0 ; +7,75 ; 9,7 ; 11,5 ; 13,95 ; 16,7 ; 17,5 ; 20,4 ; 22,7 ; 24,5 ; 26,3.
    • 5.10^(-3): = ; = ; = ; 11,0 ; 11,0 ; 8,2 ; 8,2 ; = ; = ; 0 ; +8,9 ; +8,9 ; = ; = ; 16,1 ; = ; = ; 23,6 ; 23,6 ; =.

  • Tableau VII: Pyridine + Fe+++
    • 10^(-4): -14,6 ; 13,6 ; 12,8 ; 11,8 ; 9,8 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,4 ; 5,9 ; 4,6 ; 1,85 ; 0,75 ; 0 ; +7,7 ; 9,7 ; 11,65 ; 14,0 ; 16,8 ; 17,7 ; 20,55 ; 22,8 ; 24,75 ; 26,7.
    • 2.10^(-3): -14,15 ; 13,3 ; 12,5 ; 11,7 ; 9,4 ; 8,7 ; 7,7 ; = ; 5,9 ; 4,4 ; 1,55 ; 1,55 ; 0 ; +7,9 ; 9,85 ; 11,7 ; 14,1 ; 16,0 ; 17,7 ; 20,75 ; 23,05 ; 24,95 ; 26,75.
    • 5.10^(-3): = ; = ; = ; 11,5 ; = ; 8,4 ; 8,4 ; = ; 5,3 ; 5,3 ; = ; = ; 0 ; = ; 9,8 ; = ; 13,9 ; 17,3 ; 17,3 ; 20,6 ; = ; 24,7 ; =.
    • 10^(-2): = ; = ; = ; 10,8 ; 10,8 ; = ; = ; = ; = ; 4,1 ; = ; = ; 0 ; = ; 9,8 ; = ; = ; 17,2 ; 17,2 ; = ; = ; 24,6 ; =.

  • Tableau VIII: Pyridine + Zn++
    • Raie: 13 ; 12 ; 11 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1.
    • 2.10^(-2): -14,75 ; 13,7 ; 12,95 ; 11,9 ; 9,9 ; 8,95 ; 8,1 ; 6,45 ; 5,96 ; 4,7 ; 1,90 ; 0,75 ; 0 ; +7,9 ; 9,9 ; 11,85 ; 14,3 ; 17,1 ; 18,0 ; 20,8 ; 23,15 ; 25,15 ; 27,1.

  • Tableau IX: Pyridine + Hg++
    • 10^(-3): -14,6 ; 13,6 ; 12,85 ; 11,75 ; 9,75 ; 8,85 ; 8,0 ; 6,45 ; 5,9 ; 4,65 ; 1,85 ; 0,7 ; 0 ; +7,8 ; 9,85 ; 11,8 ; 14,2 ; 17,95 ; 17,8 ; 20,7 ; 22,95 ; 24,85 ; 26,8.
    • 10^(-1): -14,7 ; 13,65 ; 12,9 ; 11,85 ; 9,85 ; 8,9 ; 8,0 ; 6,5 ; 5,95 ; 4,7 ; 1,85 ; 0,7 ; 0 ; +7,75 ; 9,8 ; 11,7 ; 14,15 ; 16,95 ; 17,85 ; 20,75 ; 23,0 ; 24,95 ; 26,85.

  • Tableau X: Pyridine + Mn++
    • 10^(-4): -14,35 ; 13,3 ; 12,5 ; 11,6 ; 9,5 ; 8,7 ; 7,7 ; = ; 5,9 ; 4,5 ; 1,55 ; 1,55 ; 0 ; +8,0 ; 9,9 ; 11,7 ; 14,1 ; 17,0 ; 17,8 ; 20,7 ; 22,95 ; 24,85 ; 26,65.
    • 10^(-3): = ; = ; = ; 10,2 ; 10,2 ; = ; = ; = ; = ; 3,4 ; 3,4 ; = ; 0 ; = ; +10,5 ; +10,5 ; = ; = ; 17,7 ; = ; = ; 25,4 ; 25,4.
    • 2.10^(-3): = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; 6,5 ; = ; = ; = ; = ; 0 ; = ; 11,0 ; 11,0 ; = ; = ; 17,7 ; = ; = ; 25,6 ; 25,6.
    • 10^(-2): = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; 0 ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; = ; =.
  • N.B. Voir légende page 37.

  • Tableau XI
    • Pyridine + ions

  • Distances de la raie alpha(2) à la raie beta(1)
    • Ion: Cu++ ; Cu+ ; Fe+++ ; Fe++ ; Mn++ ; Hg++.
    • Titre: 10^(-1) ; 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 10^(-4) ; 10^(-5).
      • 84,5.
      • 86,5.
      • 88,0 ; 87,2 ; 87,0 ; 86,75 ; 86,75.
      • 91 ; 86,75.
      • 88,0 ; 86,5.
      • 86,5 ; 86,75 86,5.

  • Légende des tableaux III à XIII
La numérotation des raies, placée en première colonne des pages 34, 35 et 36, est valable pour tous les tableaux de chaque page.
Les concentrations s'entendent en moles de sel dissous par litre de solution.
Les distances (déplacements) sont exprimées en Hz.
Les signes (- ou +) placés devant la première valeur de chaque colonne, s'entendent pour toutes les valeurs suivantes de la même colonne.
La raie beta(I) prise comme repère est à 395,5 Hz, par rapport au T.M.S.

  • Tableau XII
    • Gamma-picoline + ions

  • Distances de la raie alpha(IV) au minimum beta(1/2)
    • Ion: Cu++ ; Fe+++; Mn++ ; Hg++.
    • Titre: 10^(-1) ; 10^(-2) ; 5.10^(-3) ; 2.10^(-3) ; 10^(-3) ; 5.10^(-4) ; 2.10^(-4) ; 10^(-4) ; 5.10^(-5) ; 2.10^(-5) ; 10^(-5).
      • 85,7 ; 85,1 ; 85,0 ; 84,8.
      • 85,8 ; 85,0 ; 85,0 ; 84,8 ; 85,0.
      • 85,2 ; 85,0 ; 84,8 ; 84,7 ; 84,7
      • Saturé:83,4 ; 84,4 ; 85,2 ; 85,3 ; 85,3.

  • Tableau XIII
    • Gamma-picoline + Hg++

  • Raies: alpha(IV)-beta(1/2) ; beta(1/2)-CH3 ; alpha(IV)-CH3
  • Titre: Saturé ; 10^(-1) ; 10^(-2) ; 10^(-3) ; 10^(-4).
    • 83,0 ; 84,0 ; 84,7 ; 85,0 ; 85,0.
    • 294,5 ; 293,5 ; 293 ; 293 ; 293,5.
    • 377,5 ; 377,5 ; 378 ; 378 ; 378,5.

  • Distances entre divers couples de raies
  • N.B. Voir légende page 37.

  • IV. Conclusions
Il n'est guère possible, dans le cadre de cette étude, d'aborder les aspects théoriques des phénomènes observés. Soulignons seulement l'utilité d'une conjugaison des techniques de l'infrarouge et de la résonance magnétique nucléaire, du fait de la possibilité de relier les faits expérimentaux obtenus dans ces deux domaines aux mêmes propriétés intrinsèques de la molécule.
Dans sa thèse déjà mentionnée (8), M. Franco Pratesi a mis à profit l'existence, dans les cycles pyridiniques, d'une orbitale libre de l'azote pour étudier l'influence de celle-ci sur les vibrateurs CH voisins. Il a comparé notamment les déplacements des fréquences nu(CH) et nu(CD) de la pyridine et de la penta-deutéro-pyridine, et s'est intéressé aux complexes métalliques formés par la pyridine et par les alpha-, beta- et gamma-picolines avec des sels minéraux contenant des ions Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. L'introduction, dans le réseau moléculaire du solvant, de ces anions métalliques en faible proportion substitue à l'interaction N-CH une interaction N-Me: cet effet pouvant être observé, dans le domaine des fréquences infrarouges, quel que soit le métal considéré.
En revanche, dans le domaine de la résonance magnétique nucléaire, notre étude confirme que seuls les anions paramagnétiques ont une influence notable sur le temps de relaxation du proton, en raison de la présence, dans ce cas, d'un ou plusieurs électrons non appariés.

  • Récapitulation des planches et tableaux

  • Planches

  • I à IX: Pyridine
    • 1.1: a,b) Pure - c) Zn++
    • 1.2: Hg++
    • 1.3: Cu++
    • 1.4: Cu++
    • 1.5: Fe++
    • 1.6-1.7: Fe+++
    • 1.8-1.9: Mn++

  • X à XVII: Gamma-picoline
    • 2.1: a) Pure - b) Co++
    • 2.2-2.3: Hg++
    • 2.4: Fe+++
    • 2.5-2.6: Mn++
    • 2.7-2.8: Cu++

  • Tableaux
    • I. Largeurs de bandes, a) Pyridine
    • II. Largeurs de bandes, b) Gamma-picoline
    • III. Distances: Pyridine pure
    • IV. d° ; Pyridine + Cu ++
    • V. d° ; d° ; Cu+
    • VI. d° ; d° ; Fe+++
    • VII. d° ; d° ; Fe++
    • VIII. d° ; d° ; Zn++
    • IX. d° ; d° ; Hg++
    • X. d° ; d° ; Mn++
    • XI. d° ; d° ; alpha(II)-beta(I) pour tous anions et concentrations.
    • XII. d° ; Gamma-picoline, alpha(IV)-beta(I-II)
    • XIII. d° ; d° ; alpha(IV)-beta(I), alpha(IV)-CH3, beta(I)-CH3.

  • Bibliographie:
    • 1. Bloembergen N., Purcell E.M. et Pound R.V.: Physics Review, 73 (1948), p. 679.
    • 2. Freymann R. et Soutif M.: La Spectroscopie hertzienne appliquée à la Chimie, Dunod, Paris 1960, p. 139.
    • 3. Freymann R., Mme Freymann M., Mme Koechlin M., Mlle Martin M. et Mavel G.: Etude par RMN des interactions inter- et intra-moléculaires: Liaison hydrogène, Effet, Arch. Sc., volume 12, fascicule spécial, 1959.
    • 4. Freymann R. et Mme Freymann M.: Effet de sels paramagnétiques sur la RMN de la pyridine et de l'éthanol. Académie des Sciences 250 (1960), pp. 3638-40.
    • 5. Mme Giessner-Prettre C.: Etude par RMN de composés azotés: effets inter- et intra-moléculaires. Thèse Paris 1963, Editions Masson et Cie.
    • 6. Joop N. et Zimmermann H.: Zeitschrift für Elektrochemie, 66 (1960), p. 440.
    • 7. Ellenberger M.: Contribution à l'étude des électrolytes par RMN, D.E.S. Orsay 1966.
    • 8. Pratesi F.: Contribution à l'interprétation des fréquences de vibration nu(CH). Recherches expérimentales sur les composés pyridiniques et benzéniques. Thèse Paris 1968.

  • Appendice: Etude du mélange C-Cl4 et gamma-picoline

  • I. But de notre travail
Il a semblé intéressant de compléter l'étude précédente, portant sur la gamma-picoline, en examinant un cas à la fois différent et connexe d'action intermoléculaire: la variation de déplacement chimique obtenue par dilution de ce composé dans un solvant inerte, le tétrachlorure de carbone.
Du fait de l'absence de proton, le tétrachlorure de carbone ne possède aucune raie de résonance magnétique. Si on le mélange, en proportion variable, avec un corps actif tel que la gamma-picoline, on peut présumer que le snectre de ce dernier subira une modification sensible du fait d'un relachement de son réseau moléculaire. Dans la picoline pure en effet, l'orbitale libre de l'azote d'une molécule donnée agit aussi bien sur les protons voisins de la même molécule que sur ceux des molécules environnantes. L'ensemble de ces actions détermine la valeur du déplacement chimique existant ente les différentes raies du spectre de résonance magnétique nucléaire.
Si maintenant nous modifions, par introduction de molécules inertes à différentes concentrations, la distance moyenne entre les moléculea de picoline, il doit en réeulter une intensification relative de l'action d'un atome N sur les protons de la même molécule, et au contraire un affaiblissement de cette action sur les protons des atomes voisins. On observera donc une diminution notable (et liée à la concentration) du déplacement chimique relatif entre les raies H alpha, H beta et CH3 considérées deux à deux, autrement dit un resserrement du spectre. En revanche, le déplacement absolu, rar rapport au repère T.M.S., de la raie du CH3 - groupement le plus éloigné de l'atome N - doit être peu apparent.
Une étude théoriquement idéale de ce phénomène exigerait que l'on choisisse comme diluant un corps totalement inerte (c'est-à-dire dépourvu de charges), tel qu'un gaz rare. Du fait de la nécessité d'opérer en phase liquide, le tétrachlorure de carbone a semblé le solvant le plus approprié.

  • CH3-beta-alpha-N-N-alpha-beta-CH3
  • CH3-beta-alpha-N-N-CH3

  • II. Technique et résultats
La technique utilisée est la même que pour l'étude précédente: Varian A 60. Nous avons préparé des échantillons allant d'un pourcentage nul de gamma-picoline (dilution infinie), à la picoline pure (concentration infinie). L'échelle sera exprimée en volumes.
Les spectres les plus caractéristiques sont reproduits en deux planches ci-après.
Nous dressons, en fonction de la concentration, le tableau des distances relatives de trois conposantes typiques: la 4ème composante du groupe alpha ; la 1ère composante du groupe beta ; enfin la raie du CH3. Nous en déduisons trois graphiques à grande échelle (VI à VIII), ainsi qu'un graphique synoptique (IX).
Il apparait que toutes les variations du déplacement chimique ont lieu dans le sens prévu par la théorie. La variation de la distance alpha-CH3 est de loin la plus notable ; la variation de la distance beta-CH3 est beaucoup plus faible et sensiblement linéaire. La variation de la distance alpha-beta est du même ordre que cette dernière, mais reproduit la courbure de la première pour les concentrations faibles.
En résumé, la contraction du spectre due à la dilution dans CCl4 se répartit à peu près également entre les variations des distances alpha-beta et beta-CH3.

  • Gamma-picoline + CCl4
  • Distances entre divers couples de raies
  •  % picoline: 100 ; 90 ; 80 ; 75 ; 70 ; 60 ; 50 ; 30 ; 20 ; 10 ; 5 ; 1.
  •  % CCl4: 0 ; 10 ; 20 ; 25 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 95 ; 99.
    • alpha-beta: 85,2 ; 84,1 ; 82,6 ; 81,2 ; 80,3 ; 79,2 ; 78,2 ; 77,4 ; 76,7 ; 76,3 ; 76,0.
    • beta-CH3: 293 ; 290,7 ; 287 ; 283,5 ; 282 ; 281,5 ; 281.
    • alpha-CH3: 378 ; 372,5 ; 366,5 ; 359,5 ; 358 ; 357,5 ; 357.

  • Variation extrême entre les proportions 100% et 5% de picoline
    • 9,2 ; 12 ; 21.

  • Deuxième partie: Etude du mélange benzène-cyclohexane en fonction de la température (300-230 degrés Kelvin)

  • I. But de notre étude
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du benzène et du cyclohexane à l'état liquide sont particulièrement simples et bien connus. Ils présentent chacun une raie unique, tous les protons de ces composés étant équivalents du point de vue des spins (°). A amplification égale, L'aire de la raie du cyclohexane est double de celle du benzène, suivant Le rapport du nombre respectif de protons (C6H12, C6H6).
Les travaux portant aussi bien sur le benzène que sur le cyclohexane, considérés séparément ou comme solvants pour l'étude d'autre corps, sont trop nombreux et trop variés pour pouvoir être énumérés ici. Beaucoup moins abondants, en revanche, sont les travaux portant sur la RMN de ces composés à l'état solide, et (a fortiori) sur le comportement du mélange binaire Benzène-Cyclohexane lors du refroidissement et donc de la cristallisation (voir Page 90). A la base de toute tentative dans ce domaine, il existe en RMN une difficulté d'ordre technique, liée à la limite inférieure de température que l'on peut atteindre, et également à la vitesse du refroidissement.
Le procédé de basse-résolution, ne nécessitant pas la rotation de l'échantillon dans l'entrefer de l'électroaimant, avait permis l'adaptation de systèmes de refroidissement allant jusqu'à la température de l'hélium liquide. De nombreuses recherches ont donc pu être conduites depuis longtemps sur la RMN de l'état solide, recherches facilitées par le fait que la raie solide présente une largeur de quelques gauss à quelques dizaines de gauss, que la basse-résolution suffit à mettre en évidence. En revanche, la haute-résolution, si elle est bien appropriée à l'étude des gaz et des liquides pour lesquels les largeurs de bande sont de l'ordre du milligauss, n'autorise plus le refroidissement à très basse température, tout au moins dans l'état actuel de la technique. On ne peut guère dépasser -50 degrés Celsius.
(°) On sait que lors des premiers développements de la technique RMN, la raie du cyclohexane a servi de repère pour la détermination des déplacements chimiques, avant d'être remplacée par celle du tétraméthylsilane.
Cela restreint notablement le champ des recherches sur les composés à basse température de fusion, ainsi que sur les états intermédiaires qui se présentent dans certains mélanges binaires comme celui qui nous intéresse ici. En d'autres termes, il existe un domaine, défini par le schéma suivant, qui reste aujourd'hui encore peu exploré en RMN:

  • Etat
  • Type de raie
  • Largeur moyenne
  • Température inf. limite
  • Technique
    • Gaz, liquide ; "Vitreux" ; Solide.
    • 10^(-3) G ; 10^(-1) G ; 10 G.
    • 220°K ; ? ; 4°K.
    • Haute Résolution ; ? ; Basse Résolution.

  • NB. Les frontières entre ces divers domaines sont évidemment mal définies
Cette remarque préliminaire explique que les essais dont nous allons rendre compte ne puissent constituer qu'une première approche du sujet, et conduisent seulement à des hypothèses ou à la confirmation de résultats acquis par d'autres voies.

  • Mélange binaire et eutectique.
De nombreux mélanges binaires, notamment celui du benzène et du cyclohexane, présentent un abaissement de leur température de fusion par rapport a celles des constituants purs: abaissement variable suivant la proportion de chaque corps, et maximum pour la composition "eutectique" (°). La courbe eutectique du mélange benzène-cyclohexane a l'allure donnée ci-dessous (fig.1) avec, pour les points remarquables, les coordonnées suivantes:

(°) Parallèlement, le même phénomène existe lors de l'ébullition, et définit le mélange "azéotropique".

  • Proportions Molaires
  • Cyclohexane
  • Benzène
  • Fusion
  • Ebullition
  • Référence

  • Cyclohexane pur: 100 ; 0 ; +6,5°C ; +81,4°C
  • Benzène pur: 0 ; 100 ; +5,5°C ; +80,1°C
  • Eutectique: 73,5 ; 26,5 ; -42,5°C ; = ; (1)
  • Azéotrope: 45 ; 55 ; = ; +77,8°C ;(2)

  • Fig. 1: Allure du diagramme eutectique ; zones de notre étude.
Ajoutons qu'un phénomène de surfusion a pu intervenir fréquemment dans nos expériences, et ce d'une manière difficile à contrôler, due aussi bien à la nature des tubes contenant les échantillons qu'au procédé de refroidissement lui-même. On se rend compte, d'après le diagramme ci-dessus, qu'il ne nous a pas été possible de cristalliser les échantillons dont la composition se rapproche de celle de l'eutectique. Notre étude n'a donc pu porter que sur les mélanges à faible concentration de l'un ou l'autre des constituants (zones hachurées du diagramme: en fait, nous ne donnerons de conclusion sûre que pour les zones doublement hachurées).
En dépit de ces restrictions, il a paru intéressant d'examiner l'évolution du spectre de chaque composant suivant la concentration et la température, afin d'essayer d'en déduire quelques renseignements concernant les interactions moléculaires.

  • II. Technique utilisée
Le spectromètre Varian A 60 (60 MHz) est muni d'un dispositif de refroidissement schématisé sur la figure 2, page suivante. Un courant d'azote gazeux provenant de la bouteille B traverse un dewar D rempli d'azote liquide, avant d'atteindre le moule M adapté à l'entrefer de l'electroaimant E où est introduit l'échantillon (ce moule comprend également l'arrivée d'air comprimé destiné à produire la rotation du tube). Afin de rendre le refroidissement réglable, on le compense par une résistance chauffante située dans le boîtier X, qui porte les potentiomètres gradués (le même dispositif est d'ailleurs utilisé pour opérer à haute température).
Noua avons vu que la température inférieure limite est de l'ordre de -50°C (le constructeur indique -60°C ; en fait, on ne peut garantir les températures inférieures à -45°C). La détermination des températures est obtenue par étalonnage préalable. Pour cela, on enregistre le spectre du méthanol pour chaque position du potentiomètre de refroidiseement; puis on mesure le déplacement chimique entre les raies CH3 et OH, déplacement qui varie linéairement en fonction de la température (voir graphique I donné par le constructeur). Bien entendu, cette opération ne peut être renouvelée en cours d'expérience, car il faudrait retirer l'échantillon étudié pour le remplacer par le tube de méthanol. La température indiquée par chaque position du potentiomètre ne peut donc être connue avec une précision supérieure à 1°.
Nous avons préparé personnellement, à partir des produits purs, tous les mélanges étudiés ; les concentrations ont été déterminées à environ 10^(-2) près. En règle générale, chaque échantillon a été maintenu dans l'électroaimant pendant toute la durée d'un, voire deux cycles de refroidissement et de réchauffement. Les intervalles entre les réglages successifs de température ont varié de 10° à 2° suivant que l'on était loin ou près d'un changement d'état. Le temps d'attente avant chaque nouvel enregistrement a été de 15 à 30 minutes. Cependant, on ne peut affirmer que l'homogénéité de la température de l'échantillon ait été parfaite dans tous les cas, d'autant que la technologie du dispositif ne permet pas de connaître avec précision la vitesse du refroidissement.

  • Figure 2. Varian A 60: dispositif de refroidissement.
    • N.B. Les potentiomètres sont gradués directement en température.

  • Delta (CH3-OH) = f(T)
    • Graphique I. Déplacement chimique du méthanol (Varian et Cie)

  • Figure 3. Exemple de détermination de températures
    • (a) delta = 106 Hz, T = 0 degrés Celsius = 273 degrés Kelvin
    • (b) delta = 99 Hz, T = 14 degrés Celsius = 287 degrés Kelvin
Dans les résultats qui suivent, les températures sont exprimées en degrés absolus; quant aux concentrations, elles ont été déterminées en volumes, et il a paru préférable, pour raison de simplicité, de conserver cette échelle dans nos tables et graphiques. Pour établir la correspondance entre concentration volumique et quantité molaire correspondante, on se reportera au tableau ci-dessous établi d'après l'équation:

(m2/m1) = (V2/V1)*(d2/d1)*(M1/M2)

  • m1, m2 : nombre de mol.-g. de benzène et de cyclohexane.
  • V1, V2 : volumes respectifs dans l'échantillon, rapportés à un volume total V1 + V2 = 1.
  • d1, d2 : masses spécifiques respectives, d1 = 0,8787 (benzène), d2 = 0,779 (cyclohexane).
  • M1, M2 : masses molaires respectives, M1 = 78,11 (benzène), M2 = 84,16 (cyclohexane).

  • V1 (benzène): 1 ; 0,999 ; 0,99 ; 0,98 ; 0,5 ; 0,2 ; 0,1 ; 0,04 ; 0,01 ; 0,005 ; 0.
  • V2 (cyclohexane): 0 ; 0,001 ; 0,01 ; 0,02 ; 0,5 ; 0,8 ; 0,9 ; 0,96 ; 0,99 ; 0,995 ; 1.
  • Concentration volumique en cyclohexane V2/V1: 0 ; 1,001.10^(-3) ; 1,01.10^(-2) ; 2,041.10^(-2) ; 1 ; 4 ; 9 ; 24 ; 99 ; 199 ; infini.
  • Concentration molaire en cyclohexane m2/m1: 0 ; 0,824.10^(-3) ; 0,831.10^(-2) ; 1,68.10^(-2) ; 0,823 ; 3,29 ; 7,41 ; 19,72 ; 81,48 ; 163,7 ; infini.

  • Tableau II. Correspondance des concentrations volumiques et molaires

  • III. Résultats expérimentaux

  • 1. Spectres
Pour chacun des échantillons binaires dont les proportions figurent dans le tableau précédent, on a relevé les spectres depuis 300°K jusqu'à une température variant suivant l'abaissement du point de fusion. Il se vérifie que, pour les très faibles concentrations de l'un ou de l'autre des constituants, la cristallisation s'effectue très nettement, ce dont témoigne le brusque élargissement de la raie RMN: planches 1 à 4 et 9 à 16. Au contraire, pour les proportions moyennes (planches 5 à 8), il semble qu'on soit en présence d'un changement d'état progressif ayant l'allure d'une vitrification: cela se traduira pour la variation des largeurs de bande en fonction de T (voir graphiques II et III) par l'absence de discontinuité. Enfin, pour l'échantillon à 20% de benzène (proportion voisine de l'eutectique: planche 7), le refroidissement maximum (228°K) ne permet plus d'atteindre l'état solide.
Dans la plupart des cas, pour une même température, l'allure du spectre ne se reproduit pas identiquement au refroidissement et au réchauffement. Nous verrons que la variation des largeurs de bande, et plus encore celle des aires, en fonction de T, présentent un caractère cyclique qui s'explique en partie par l'existence de la surfusion. Signalons aussi que, lorsque la cristallisation, ou au contraire la fusion, sont en cours au moment de l'enregistrement d'un spectre, cela se traduit sur celui-ci par la superposition de la raie (fine et intense) du liquide à la raie large et aplatie du solide. Exemples: 1b (cristallisation); 3c, 3d, 4c, 4d, 12d (fusion).
Remarquons enfin que l'enregistrement de la raie du solide exige une vitrification beaucoup plus forte que celle du liquide (le rapport des gains respectifs peut atteindre 5000), et qu'une nouvelle limitation technique se produit du fait de l'augmentation du bruit de fond.

  • Ci-après: Planches 1 à 16 = pages 61 à 74.
A partir des spectres précédents, trois séries de déterminations ont été effectuées:

  • Déplacements chimiques (distances C6H6-C6H12) ;
  • Largeurs de bande à mi-hauteur (delta(nu)1/2) ;
  • Aires (ou quantité proportionnelle, voir page 83).

  • 2. Déplacements chimiques
Les valeurs de la distance delta entre les raies du benzène et du cyclohexane ont été mesurées sur un certain nombre de spectres portant sur un large éventail de concentrations et de températures (un relevé systématique sur tous les spectres ne nous a pas paru nécessaire du fait de la constance des résultats obtenus):

  • T°K
  •  % C6H12
    • 296 ; 273 ; 263 ; 253 ; 243 ; 236 ; 231.
    • 0,1 ; 346,5 ; 348 ; 348.
    • 2 ; 346,5 ; 350 ; 353 ; 353 ; 350.
    • 345 ; 346.
    • 80 ; 346.
    • 90 ; 345,5 ; 345,5 ; 345,5 ; 344 ; 344.
    • 96 ; 346.
    • 99 ; 345,5.
    • 99,5 ; 344.

  • Tableau III: Déplacements chimiques delta en Hz.
On constate que le déplacement chimique ne varie pas de plus de 2% en fonction de la température et 1% en fonction de la concentration. Compte tenu de l'incertitude expérimentale, on peut donc considérer que delta est constant.

3. Largeurs de bande delta(nu) 1/2
Pour chacun des composants, nous avons porté dans les tableaux IV et V les largeurs de bande delta(nu) 1/2 pour chaque concentration et chaque température. Les flèches précisent le sens de variation de la température et permettent de suivre les cycles de refroisissement et de réchauffement. Pour chaque ligne des relevés, la concentration soulignée en marge est celle du corps dont on mesure la raie.
Les courbes qui en résultent (graphiques II et III) matérialisent nos observations concernant l'existence de la surfusion et la modification du processus de changement d'état suivant les proportions du mélange. On peut évaluer à environ 5% de benzène (pour la zone A du diagramme de la p.55) la frontière au-delà de laquelle le passage à l'état solide cesse d'être net (cristallisation) pour devenir progressif (vitrification): en effet, pour les mélanges plus riches en benzène, et dans la limite des températures atteintes, la variation de delta(nu) 1/2 n'offre plus de discontinuité. Pour la zone B, nous n'avons pas obtenu de délimitation sûre.
Il faut remarquer que les largeurs de bande ne peuvent être mesurées avec une précision satisfaisante que sur les spectres où le bruit de fond reste relativement faible. Dans le cas contraire (planches 9 à 16), nous ne pouvons donner que des valeurs indicatives: elles sont, pour cette raison, placées entre parenthèses dans les relevés.

4. Aires
Cependant, l'examen de ces planches 9 à 14 (cas des faibles concentrations en cyclohexane) permet une observation intéressante: la variation relative des hauteurs des raies de C6H6 et C6H12 en fonction de la température. Si par exemple on compare entre eux les spectres des planches 9 et 10 (2% de C6H12), la hauteur de la raie du benzène diminue quand la température s'abaisse, alors que celle du cyclohexane s'accroît considérablement. Aux plus basses températures atteintes, la raie du composant le moins abondant devient beaucoup plus intense que celle du composant le plus abondant. Cette observation se confirme dans le cas des mélanges à 1% et à 0,1% de C6H12 (Planches 11-12 et 13-14 respectivement).

  • Tableau IV
  • Largeurs de bandes
    • T°K: 298 ; 293 ; 288 ; 283 ; 278 ; 273 (0) ; 268 ; 263 ; 258 ; 253 ; 248 ; 243 ; 238 ; 233 ; 228.
    • 100 ; 0: 1 ; 1,2 ; 1,2 ; 1,3 ; 90 ; 92 ; 87 ; 56.
    • 20 ; 80: 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 2,2 ; 3,1.
    • 20 ; 80: 2 ; 2,2 ; 2,4 ; 2,6 ; 2,8 ; 3 ; 5,5 ; 7,5.
    • 10 ; 90 (en 500): 1,3 ; 1,3 ; 1,8 ; 1,8 ; 2,2 ; 4 ; 7 ; 9 ; 11 ; 10.
    • 10 ; 90 (en 100): 0,5 ; 0,5 à 0,6 ; 0,5 à 0,6 ; 0,5 à 0,6 ; 1,75 ; 2,3 ; 3,3 ; 4,2 ; 4,7 ; 4,4.
    • 10 ; 90 (en 500): 2,2 ; 2,7 ; 2,8 ; 3 ; 4 ; 6 ; 8 ; 10 ; 13 ; 12.
    • 10 ; 90 (en 100): 1,4 ; 1,7 ; 1,8 ; 2 ; 3,4 ; 5,7 ; 7,8 ; 9,6 ; 11,2 ; 11,2.
    • 4 ; 96: 1 ; 1 (0,8) ; 9 (7,6) ; 15 (13) ; 22.
    • 4 ; 96: 2 ; 3 (2) ; 10 (8,8) ; ? ; ?.
    • 1 ; 99: 1 ; 1 (en 50: 0,6) ; 6 (5,5) ; 16 ; 23.
    • 1 ; 99: 1,8 ; 2 ; 6,2 ; Solide: 120, Liquide: 18 ; Solide: 160, Liquide: 38.
    • 0 ; 100: 1,75 ; 2 ; 2 ; 60 ; 98 puis 130 ; 380 ; 620 ; >1000 ; 730 ; 320 ; 140 ; 90 ; 11.

  • Tableau V
  • Largeurs de bandes (suite et fin)
    • T°K: 298 ; 293 ; 288 ; 283 ; 278 ; 273 (0) ; 268 ; 263 ; 258 ; 253 ; 248 ; 243 ; 238 ; 233 ; 228.
    • 99,9 ; 0,1: 0,5 en 50, 1,5 en 500 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,5 ; 140 ; 120 ; 110 ; 110 ; 120.
    • 99,9 ; 0,1: 1 en 50, 2 en 500 ; 120 (160 en 1000) ; 120 ; indéterminé ; 120 ; 120.
    • 99 ; 1: 0,5 ; 0,5 ; 80 ; 90 ; 100 ; 90 ; 80 ; 70 ; 70 ; 55 ; 15.
    • 99 ; 1: 1 ; 1,2 ; 80 ; 70 ; 70 ; 80 ; 70 ; 65 ; 60 ; 40 ; 18.
    • 98 ; 2: 1,5 en 500, 0,5 en 50 ; 1,5 ; 80 ; 80 ; 90 ; 85 ; 85 ; 80 ; 70 ; 65 ; 75 ; 85 ; 90 ; 95 ; 75 ; 80 ; 80.
    • 98 ; 2: 2 en 500, 1,2 en 50 ; 1,7 ; 80 ; 85 ; 80 ; 95 ; indéterminé ; 70 ; 75 ; 65 ; 83.

Nous donnerons une traduction plus rigoureuse de ce phénomène en portant, en fonction de la température, la variation des aires des raies de chaque constituant du mélange, de préférence à celle de leurs hauteurs: on sait en effet que l'aire d'une raie RMN traduit une propriété physique bien définie (le nombre de protons entrant en résonance), ce qui n'est pas le cas de la hauteur. Toutefois, n'ayant pas effectué d'intégration simultanée de nos spectres, plutôt que de réaliser une intégration a posteriori (dont le résultat aurait été peu précis), nous effectuons dans chaque cas le produit de la largeur de bande par la hauteur ramenée à gain égal, et nous obtenons ainsi une grandeur proportionnelle à l'aire avec un coefficient k sensiblement constant:
k.S = delta(nu)1/2.(H/G)
où H est la hauteur du pic et G le gain affiché pour l'enregistrement.
Les tableaux VI à IX donnent la variation de k.S en fonction de la température, pour différentes concentrations en cyclohexane, ainsi que pour le benzène pur. En portant k.S = f(T) en échelle logarithmique, soit:
log(k.S) = f(T),
il en résultera des courbes identiques à la variation de S elle-même, avec un simple décalage d'origine: log k.
En dépit de la faible précision de ces déterminations, l'allure des courbes obtenues (graphiques IV à VII) est très caractéristique, et remarquablement semblable à elle-même tant que nous restons dans le domaine des faibles teneurs en cyclohexane. Remarquons qu'une détermination de même nature serait possible dans le domaine des faibles teneurs en benzène si l'on n'était gêné par le fait que, dans ce cas, l'élargissement de la raie du cyclohexane solide est tel que celle du benzène ne peut plus être isolée correctement (voir par exemple planche 3).
L'aire de la raie du cyclohexane reste sensiblement constante en fonction de T, y compris au passage de l'état liquide à l'état solide (la variation constatée sur les courbes se situe dans la limite des erreurs expérimentales). Au contraire, celle du benzène décroît avec T selon une loi d'aspect eeenentiel, et présente une forte discontinuité à la cristallisation. Il existe une température, à peu près fixe quelle que soit la concentration, et comprise entre 258 et 263°K, pour laquelle les aires des deux raies composantes se recoupent.

  • Calcul des aires
    • H = hauteur linéaire du pic (cm)
    • G = gain ("spectrum amplification")
    • L = largeur à mi-hauteur delta(nu)1/2 (Hz)
    • kS = quantité proportionnelle à l'aire
    • N.B. Le coefficient k est peu différent de 1, et constant.

  • Tableau VI
  • Benzène pur
    • T ; H ; G ; L ; kS(°).
    • Cycle 1.
    • Cycle 2.
    • 285 ; 273 ; 262 ; 251 ; 262 ; 267,5 ; 273 ; 273 ; 269 ; 265 ; 272 ; 276.
    • 17,5 ; 17 ; 21 ; 7 ; 11 ; 18 ; 17 ; 6,5 ; 4 ; 9 ; 13,5.
    • 0,125 ; 0,125 ; 1,6 ; 200 ; 200 ; 200 ; 40 ; 400 ; 500 ; 800 ; 800 ; 80.
    • 1,3 ; 1,2 ; 1,3 ; 90 ; 92 ; 77 ; 57 ; 130 ; 140 ; 160 + 10 ; 145 ; 120.
    • 168 ; 163 ; 17 ; 3,15 ; 5,05 ; 6,9 ; 24,2 ; 4,9 ; 1,82 ; 0,8 ; 1,63 ; 20,2.

  • Tableau VII
  • Cyclohexane: 0,1%
    • Pic du Benzène ; Pic du Cyclohexane.
    • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
    • 296 ; 263 ; 253 ; 243 ; 253 ; 263.
    • 15,8 ; 7 ; 3,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 5,0.
    • 0,125 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200; 200.
    • 1,1 ; 160 ; 120 ; ? ; 120 ; 120.
    • 142 ; 5,6 ; 2,1 ; ? ; 1,8 ; 3,0.
    • 17,6 ; 5,0 ; 4,5 ; 5,0 ; 5,0 ; 4,0.
    • 10 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200 ; 200.
    • 0,4 ; 140 ; 120 ; 110 ; 110 ; 120.
    • 0,7 ; 3,5 ; 2,7 ; 2,75 ; 2,75 ; 2,4.

(°) On rappelle que: kS = H.(L/G).

  • Tableau VIII
  • Cyclohexane: 1%
    • Pic du Benzène
    • Pic du Cyclohexane
    • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
    • 296: 21,5 ; 0,16 ; 1 ; 134 ; 30 ; 4 ; 0,5 ; 3,75.
    • 273: 21,5 ; 0,16 ; 1,2 ; 161 ; 11,5 ; 1,6 ; 0,5 ; 3,6.
    • 263: 10 ; 160 ; 80 ; 5 ; 6,5 ; 160 ; 80 ; 3,25.
    • 253: 5 ; 160 ; 70 ; 2,2 ; 7,5 ; 160 ; 90 ; 4,2.
    • 243: 2,5 ; 160 ; 70 ; 1,1 ; 7,5 ; 160 ; 100 ; 4,7.
    • 253: 6 ; 160 ; 80 ; 3 ; 8 ; 160 ; 90 ; 4,5.
    • 263: 10 ; 160 ; 70 ; 4,4 ; 7,5 ; 160 ; 80 ; 3,75.
    • 268: 18 ; 160 ; 65 ; 7,3 ; 6,5 ; 160 ; 75 ; 3,05.
    • 270: 18 ; 100 ; 65 ; 11,7 ; 5 ; 100 ; 70 ; 3,5.
    • 272: 13 ; 50 ; 60 ; 15,6 ; 3 ; 50 ; 70 ; 4,2.
    • 274: 16 ; 16 ; 40 ; 40 ; 4,5 ; 50 ; 55 ; 4,95.
    • 276: 18,5 ; 5 ; 18 ; 66,6 ; 12 ; 50 ; 15 ; 3,6.

  • Tableau IX
  • Cyclohexane: 2%
    • Pic du Benzène
    • Pic du Cyclohexane
    • T ; H ; G ; L ; kS ; H ; G ; L ; kS.
    • 296: 16 ; 0,2 ; 2 ; 160 ; 8 ; 2 ; 1,5 ; 6.
    • 296: 19,5 ; 0,16 ; 1,2 ; 146 ; 16,5 ; 1,6 ; 0,5 ; 5,2.
    • 276: 21,5 ; 0,16 ; 1,3 ; 175 ; 20,3 ; 1,6 ; 0,5 ; 6,35.
    • 263: 9 ; 50 ; 80 ; 14,4 ; 6,5 ; 50 ; 80 ; 10,4.
    • 253: 3,5 ; 50 ; 85 ; 5,95 ; 6,5 ; 50 ; 80 ; 10,4.
    • 253: 6 ; 100 ; 85 ; 5,1 ; 12 ; 100 ; 70 ; 8,4.
    • 243: 4 ; 100 ; 80 ; 3,2 ; 12,5 ; 100 ; 90 ; 11,3.
    • 235: 3,5 ; 160 ; 95 ; 2,1 ; 18 ; 160 ; 85 ; 9,51.
    • 235: 2 ; 100 ; 95 ; 1,9 ; 12 ; 100 ; 85 ; 10,2.
    • 228: 1 ; 200 ; ? ; ? ; 15 ; 200 ; 95 ; 7,1.
    • 243: 6,5 ; 160 ; 70 ; 2,8 ; 18,5 ; 160 ; 80 ; 9,25.
    • 253: 8 ; 100 ; 75 ; 6 ; 13 ; 100 ; 75 ; 9,75.
    • 263: 16 ; 100 ; 65 ; 10,4 ; 12 ; 100 ; 80 ; 9,6.
    • 273: 24,5 ; 40 ; 83 ; 51 ; 5,5 ; 40 ; 80 ; 11.

IV. Conclusions
Dès 1943, Aston, Szasz et Fink (3) avaient signalé l'existence d'une transition de phase pour le cyclohexane solide, à 186°K. En 1953, Andrew et Eades, travaillant en RMN basse-résolution (4), montrent que la température de transition peut s'abaisser d'environ 10° par un phénomène comparable à une surfusion. Sponer, Kanda et Blackwell (5) semblent avoir été les premiers à envisager le système benzène-cyclohexane à l'état solide, en étudiant le spectre d'émission ultra-violet du benzène en matrice cyclohexane à 4,2°K et 77°K (1960). En 1961, Spangler et Sponer (6) complètent cette étude par celle du spectre d'absorption.
Ils concluent que "ce système représente un exemple de deux solides presque insolubles mutuellement: le solide 1, formé d'une petite quantité de benzène substitué dans le réseau cristallin du cyclohexane, et le solide 2, formé d'une petite quantité de cyclohexane substitué dans le réseau benzénique. La quantité respective de ces deux solides dépendra de la concentration du liquide initial et du mode de refroidissement. Les molécules de benzène, grâce à leur dimension relativement petite, doivent pouvoir aisément prendre la place de celles du cyclohexane dans un réseau cristallin ; les molécules de cyclohexane ne pourront probablement pas remplacer aussi facilement celles du benzène, mais pourront s'introduire en petit nombre entre les mailles du réseau benzénique... Si l'on refroidit à moins de 186°K, le réseau de cyclohexane qui est à la base du solide 1 passera de la structure cubique à la structure monoclinique".

  • Figure 4. Structures possibles du Solide 2
Il est vraisemblable que dans les domaines de notre étude (ceux des mélanges contenant moins de 5% de l'un ou l'autre des constituants), chacun des solides 1 ou 2 existe seul. Les schémas précédents (fig.4) illustrent les structures envisagées par les auteurs américains pour le solide 2:

  • a. substitution de molécules de cyclohexane dans les sites du benzène;
  • b. leur insertion suivant les diagonales du réseau cubique.
Notre observation sur la variation relative des aires en fonction de T, si elle ne peut donner d'indication quant aux probabilités respectives de chacun de ces types de structure, montre à tout le moins que les molécules de cyclohexane conservent, à l'intérieur de la maille benzénique, une liberté d'orientation constante quelle que soit la température. Du fait (rappelé précédemment) que l'aire d'une raie RMN caractérise la quantité statistique de spins intéressés par la résonance, on peut conclure que le cyclohexane en faible proportion dans le benzène conserve à l'état solide les mêmes propriétés vis-à-vis de la résonance magnétique nucléaire, c'est-à-dire une liberté d'orientation à peu près inchangée, par rapport à celles de l'état liquide. Au contraire, les molécules les plus abondantes, celles du benzène, subissent, comme il est normal lors de toute cristallisation, une diminution considérable de leur liberté de rotation, ce qui se traduit par la diminution exponentielle, en fonction de T, de l'aire de la raie de résonance magnétique nucléaire.
Dans le domaine des concentrations moyennes enfin, l'existence d'une phase intermédiaire entre le liquide et le solide (phase que nous avons considérée comme "vitreuse") ne pourrait être confirmée que par des investigations plus poussées aboutissant à la cristallisation des mélanges voisins de l'eutectique. Nous avons vu qu'une telle étude n'est pas encore réalisable en RMN dans les conditions techniques actuelles.

  • Récapitulation des Planches, Tableaux et Graphiques

  • Planches
    • I. Cyclohexane pur
    • II. d°
    • III. C6H12: 99% - C6H6: 1%
    • IV. C6H12: 96% - C6H6: 4%
    • V. C6H12: 90% - C6H6: 10%
    • VI. d°
    • VII. C6H12: 80% - C6H6: 20%
    • VIII. C6H12: 50% - C6H6: 50%
    • IX. C6H12: 2% - C6H6: 98 %
    • X. d°
    • XI. C6H12 1% - C6H6: 99%
    • XII. d°
    • XIII. C6H12: 0,1% - C6H6: 99,9%
    • XIV. d°
    • XV. Benzène pur
    • XVI. d°

  • Tableaux
    • I. Système Benzène-cyclohexane: eutectique et azéotrope
    • II. Correspondance des concentrations volumiques et molaires
    • III. Distances (C6H6-C6H12)
    • IV. Largeurs de bandes
    • V. Largeurs de bandes (suite et fin)
    • VI. Calcul des aires: benzène pur
    • VII. d°: Cyclohexane 0,1% - benzène 99,9%
    • VIII. d°: Cyclohexane 1% - benzène 99%
    • IX. d°: Cyclohexane 2% - benzène 98%

  • Graphiques
    • I. Détermination des températures (Varian et Cie)
    • II. Largeurs de bande: Benzène
    • III. Largeurs de bande: Cyclohexane
    • IV. Aires: benzène pur
    • V. Aires: Cyclohexane 1% - benzène 99%
    • VI. Aires: Cyclohexane 2% - benzène 98%

  • Bibliographie:
    • 1. Kravchenko V.M. et Eremenko E.P., Zhur. Priklad. Khim., 23, 613 (1950).
    • 2. Handbook of Chemistry and Physics (direction: Weast R. et Selby S.), D1, C.R.C., New-York, 48ème édition (1967-1968).
    • 3. Aston J.G., Szasz G.J. et Fink H.L., Journal of the American Chemical Society, 65, 1135 (1943).
    • 4. Andrew E.R. et Eades R.G., Proceedings of the Royal Society, London, A 216, 398 (1953).
    • 5. Sponer H., Kanda Y. et Blackwell L.A., Spectrochemical Acta, 16, 1135 (1960).
    • 6. Spangler J.D. et Sponer H., Spectrochemical Acta, 17, 1298 (1961).

  • Source: Archives Paul-Gilbert Langevin
  • Mise en page par Paul-Eric Langevin
  • The son of the musicologist owns the rights of the works.
  

dimanche 30 avril 2017

Poèmes d'enfance et de jeunesse, par Paul-Gilbert Langevin (1946-1966)

Paul-Gilbert Langevin
  • Nel Mezzo del Cammin...
  • Poèmes d'enfance et de jeunesse.
  • 1946-1966

  • Livre I
  • "Vers la vie"

  • I. Conte du Moyen-Âge
    • D'après un texte en prose de J.J. Danpierre


  • I. Le Château


La vaste et morne vue. L'accablante présence
Du grand soleil d'été qui brûle. Le silence.
Puissant, le vieux château, dans ce désert de feu,
Dresse, entre les rochers, ses tours vers le ciel bleu.
De ses fossés profonds, une vapeur légère
Monte, comme à l'assaut des grands murs, et derrière
Les rocs semblent trembler comme un décor de toile.


Le reflet de son arme allumant une étoile,
Le guetteur, fatigué sous son casque brûlant,
S'efforçant de lutter contre un sommeil pesant,
Laisse errer son regard vers un horizon vide
Aussi mort que le ciel et que la plaine aride.


Offrant ombre et fraîcheur à l'abri du grand jour,
Un petit escalier s'enfonce dans la tour.
Puis, dans l'obscurité des longs couloirs de pierre,
Des lames de soleil à chaque meurtrière,
Dans ces rayons dorés, des mouches tourbillonnent
Et groupent leurs essaims dont les ailes bourdonnent,
Envoyant vers la voûte où règne la fraîcheur
Un écho musical de la lourde chaleur.


  • II. Le Remords


Dans une chambre aux murs encadrés d'arabesques
Et richement ornés de tableaux et de fresques,
Chaque détail est prêt pour le repos du maître,
Il est dans son fauteuil, auprès d'une fenêtre,
Comtemplant les vitraux où filtre le soleil.
Dans des assiettes d'or, des vases de vermeil,
S'étalent sous ses yeux de beaux fruits et des fleurs.
Mais son front reste sombre ; il retient mal ses pleurs
De se sentir si seul en son vaste château
Qu'il sent peser sur lui presque comme un tombeau.


Les rires de ses fils, la voix de sa compagne
Manquent à son coeur triste et l'ennui l'accompagne.
Lui-même a eu sa vie, il est devenu vieux,
Et de longues années ont blanchi ses cheveux.
Son âme est alourdie, et de sombres pensées
Avivent le regret de ses fautes passées.
Il souffre amèrement quand son esprit s'évade
Evoquant ses deux fils partis pour la Croisade,
Partis chercher la mort peut-être en Orient
Entraînés par la foi et l'espoir confiant,
Tels ceux qui sont partis voilà bien des années
Et qu'attendent toujours des femmes éplorées.


Mais lui-même autrefois ne fût pas de ceux-là:
Il était jeune alors, et son coeur refusa
D'abandonner amis, plaisirs, château, richesses...
Il ne lui reste plus que sa triste vieillesse.
Pendant que les Croisés mouraient dans le désert,
Ce n'étaient au château que jeux, chansons, concerts ;
Les manants qui passaient, aux échos de la fête,
Regardaient, l'oeil mauvais, tout en hochant la tête,
Pendant que résonnaient les danses et les ris
Sous la protection du sombre pont-levis ;
Le reste, hors les murs!


Maintenant, dans ce coeur,
Le remords s'est logé comme vient la fraîcheur
Quand le soir est tombé. Il sait qu'une jeunesse
Mieux remplie aurait pu consoler sa vieillesse.


  • III. Les Croisés


Soudain, à l'horizon, se dessine une troupe.
Des hommes sont à pied, isolés ou par groupes.
D'autres laissent au pas leurs chevaux harassés,
Suivis du long ruban de leurs chars attelés.


Le seigneur, alerté par la rumeur lointaine,
Reprend pour un instant son allure hautaine
Pour écouter le bruit qui monte et qui grandit,
Les trompettes, les chants, un cheval qui hennit.
Puis il comprend, aux cris, que cette cavalcade
C'est la marche sacrée, la nouvelle croisade,
Et, près du pont-levis qu'il a fait abaisser,
Le baron, tristement, la regarde passer.


  • IV. Le Départ


Le silence revient. La chaleur s'atténue.
La belle et douce nuit sera bientôt venue.
Mais le seigneur baron n'est plus dans son château:
Il a voulu partir aussi vers le tombeau.
Parmi les chevaliers qui courent au danger,
Le vieillard, calmement, est venu se ranger ;
Un jeune a pris son trait qu'il portait avec peine ;
Une main vigoureuse a remplacé la sienne ;
Un soldat, près de lui, soutient son oriflamme,
Et le soleil couchant, de sa dernière flamme,
Au-delà du château vide qu'il embrasa,
Dore les cheveux blancs de celui qui s'en va.


  • Juin 1946
  • A la mémoire chère et vénérée de mon père,
  • P.G. Langevin



  • II. L'Enfant-roi


Paris et ses rumeurs se sont tus tout-à-coup.
Au salon, délaissant la partie et l'atout,
L'Empereur, sur la table, a déposé les cartes
Et regarde, attentif, un rideau qui s'écarte.


A l'intérieur, on voit une femme apparaître
Et chauffer sur son sein l'enfant qui vient de naître.
Son père entre, joyeux, et son espoir renaît:
Son sang, sa joie, son fils est là, il le connaît.


Dans une salle ornée de somptueux tableaux,
Le soleil de printemps illumine un berceau.
Et soudain l'Empereur lève le bras, s'écrie
A la face du monde auquel il voue sa vie:


"Voici mon fils, ô peuple, et que nul ne s'étonne
Si, pendant qu'au lointain le canon saute et tonne,
Sur terre et dans les airs son beau nom retentit,
Et si, dès ce grand jour, une rumeur grandit


Emportant avec elle, et par-delà les cieux,
Le bruit de sa naissance et son nom glorieux."
L'Empire immense alors, comme eût fait un seul homme,
Clama ce chant joyeux: "Vive le Roi de Rome".


  • 1947



  • III. Vers le glacier du Rhône

  • I.


Nous avions dépassé l'Oldenhorn, le Pillon ;
La route, en durs lacets, prenait notre sillon ;
Nous étions descendus dans la large vallée ;
Nous avions déjeûné sur le bord d'une allée ;
Nous avions dépassé Sion et ses châteaux,
Et la vigne pendue au flanc de ses côteaux...
Pour découvrir enfin le grand glacier du Rhône
Assis entre ses monts comme un roi sur son trône.


  • II.


Ce bloc glacé n'a pas la couleur de la neige:
Il est tantôt d'un bleu-vert pâle, ou rose, ou beige ;
A son faîte s'élève une hôtellerie neuve.
Cet imposant glacier est l'âme d'un grand fleuve
Qui, plus tard coulera dans un vallon tranquille,
Entrera dans un lac, baignera trente villes...
Mais le fleuve, au début si calme et vertueux
S'enflamme de colère et devient furieux,
Redouble son courant, fait dérailler un train,
Bondit, s'élance, saute, abat ses ponts, enfin
Déborde dans les champs, inonde la récolte,
Sème partout l'effroi, se gonfle, se révolte,
Mais... son élan brisé le laisse plus docile ;
La navigation sur lui devient facile
Et le fleuve apaisé coule tranquillement,
Reçoit l'Arve à Genève et à Lyon la Saône
Puis, terminant un cours de huit cent milliers d'aunes
Se sépare en deux bras, entre dans l'Océan...


  • Janvier 1947


  • IV. Le Pouvoir du Temps
    • (Traduit d'Ovide)


C'est grâce au Temps qu'au joug courbe prêtant le col
Le taureau tirera l'araire sur le sol.
C'est grâce au Temps qu'on voit obéir à la bride
Le fier cheval qui prend d'une bouche placide
Le mors cruel. C'est grâce au Temps que la fureur
Des lions tombe, ainsi que la rage en leur coeur.
Le Temps fait s'allonger et se gonfler la grappe:
Des grains on croirait voir tout le suc qui s'échappe.
Le Temps du grain de blé fera de blonds épis
Fera couler le fleuve et mûrira nos fruits ;
C'est lui qui lentement apaise nos colères,
Qui console nos deuils et nos larmes amères:


Il peut tout apaiser, glissant d'un pas muet ;
Il peut tout apaiser... sauf mon coeur inquiet.


  • 1947



  • V. La Ronde des Saisons


Je ne veux point défier l'Univers poétique ;
Mon modeste crayon est prêt à vous servir :
La "Ronde des Saisons" est le poème épique
Par le charme duquel j'espère vous ravir.


  • I.


L'Automne est arrivé en sa robe de feuilles ;
Les dernières chaleurs de l'été qui expire
Ont passé: les fruits mûrs qu'à pleins bras je recueille
Disent que la saison joyeuse se retire.


Le soleil a perdu sa couleur estivale ;
Le brouillard est tombé, bornant nos horizons ;
Bientôt viendra la pluie, tombant par intervalles
Sur les champs, sur les prés, sur le toit des maisons,
Résonnant dans nos coeurs moroses
De son timbre silencieux,
Et frappant les buissons de roses
De son tic-tac capricieux.


O monotone pluie, ô soleil de Novembre,
Rentrez à tout jamais en vos tristes royaumes ;
Reviens vers nos contrées, ô toi beau soleil d'ambre,
Pénétrer de tes dards sous notre toit de chaumes ;
Viens réchauffer nos coeurs, fais renaître l'été,
Viens encore une fois nous éclairer ici...


Non, c'en est bien fini: le feuillage roussi
Descend en tourbillons vers les bords du Léthé ;
Les arbres froids et nus tendent vers le ciel gris
Leurs branches dépouillées, comme pour l'implorer
De leur rendre leur vert, et les toits de Paris
Voient chaque jour plus tôt leurs maisons s'éclairer.


  • II.


Mais l'Hiver nous menace, et bientôt va nous suivre ;
Il point à l'horizon ; déjà, le voyez-vous,
Ce vieillard blanc de neige et les doigts bleus de givre
Qui, grandiose, à pas lents, s'achemine vers nous?


Arrête, ne viens pas, sinistre vision,
Nous hanter en notre demeure ;
Laisse-nous réchauffer notre froide maison
De tout le passé que je pleure ;
Laisse-nous faire encore un saut désespéré
Jusqu'à la saison qui s'en va ;
Laisse notre coeur las ici-bas demeuré
Se rappeler ce qu'il aima.


Autant les arbres verts courbés de fruits d'automne
Pouvaient réjouir la pensée,
Autant l'éclair grondant et la pluie monotone
Peuvent de tristesse affliger ;
Autant le soleil d'or qui brille au ciel d'été
Pouvait nous apporter d'espoir,
Autant le vent glacial sifflant sa cruauté
Peut accabler de désespoir.


Il est là, il nous tient, il nous veut capturer,
L'hiver qui sans pitié répand sur nous la glace ;
Il veut nous engloutir sous une carapace
Dont seul le grand Phébus saura nous délivrer.
Non, de sa froide étreinte on nous libèrera ;
Non, lorsque Phaéton au ciel remontera,
Le printemps renaîtra dans toutes ses splendeurs,
Avec ses bourgeons verts, sa couronne de fleurs...


  • III.


Aujourd'hui c'est Noël, Noël avec ses neiges,
Avec ses froids, ses gels, avec ses joies aussi.
Pour chaque heureux enfant, voici l'arbre garni
De jouets chatoyants, d'étoiles bleues ou beiges.


En ce temps de bonheur, donnons un souvenir
Aux plus déshérités, aux fils de prolétaires,
Victimes malgré eux des guerres sanguinaires,
Qui peut-être jamais ne verront revenir
Ni l'arbre étincelant, ni l'amour, ni les morts
Que chacun d'eux attend, qu'ils espèrent encore...


  • IV.


Mais la neige retombe, et la neige épaissit ;
La neige nous recouvre et la terre durcit ;
Et la neige confère une lueur diaphane
Aux arbres retenant au vol ses flocons blancs.
Elle enveloppe tout d'un voile de kashmire ;
Un passant morfondu se retourne et admire
Du faîte d'un coteau la neige sur ses flancs
Et son tapis moëlleux, comme une caravane
Qui, à perte de vue, s'étend à l'horizon.


Elle tombe toujours, la blanche fée du Nord,
Le vent siffle le mauvais sort. Entre les fentes des fenêtres,
Le gel redouble: on ne peut mettre
Impunément le nez dehors ;
L'air pique et le sol est glacé.
C'est vrai mais il est des raisons
De ne point désirer que l'hiver soit passé.


C'est aussi la saison des plaisirs purs et sains
Qui nous font perdre haleine et congèlent nos mains,
Mais qui n'en sont pas moins notre joie favorite
Et que nous célébrons en danses et en rites.
O neige, nous ferons de toi de beaux ouvrages:
Nous te façonnerons puis, au temps des Rois mages,
Nous viendrons t'implorer de ne pas nous quitter
Pour pouvoir à jamais contempler ta beauté.


  • V.


Les frimas continuent sans trêve et sans pitié,
Et les fleuves gelés s'arrêtent, mortifiés.
Cependant les enfants, las de suivre la classe,
Vont par des routes détournées
En rondes affolées, en courses effrénées
Se griser d'air pur et d'espace.
De multiples glaçons, tels de fins et longs doigts,
S'agrippent sur les murs, sur le rebord des toits ;
La fumée des foyers, s'abaissant sous les mitres
Monte vers un ciel gris, tandis que sur les vitres
Les vapeurs tout-à-coup paraissent congelées
En arborisations finement ciselées.


Mais bientôt le froid cesse, et voici la débâcle.
La glace s'ouvre et l'eau ne connaît plus d'obstacle :
Les fleuves débordants inondent les campagnes ;
La neige disparaît, découvre les montagnes.
O cruelle, tu fonds, tu fonds, belle volage.
Sous les puissants rayons du soleil qui t'assiège ;
Mais avec toi se perd sans retour notre ouvrage:
Ta splendeur s'est enfuie ; tu n'es plus rien, ô neige,
Tu n'es plus qu'une boue horrible sous nos pieds ;
La rue blanche n'est plus que des pavés mouillés.


Consolons-nous pourtant, voici venir le jour
Où le soleil enfin illumine à son tour
Le monde, et sa lumière imprégnée de chaleur
Le plonge en un divin bonheur.


  • VI.


Phébus a pénétré dans l'antre caverneux
Où le féroce hiver et ses loups haineux
Retenaient prisonnier le Printemps. Libre et fier,
Il s'élance et déploie ses bienfaits dans les airs,
Projetant sur le monde un nuage de fleurs
Qui parfument l'azur de leurs fraîches senteurs.
L'hiver dupe et déchu dans ses débris se noie ;
La Terre délivrée laisse éclater sa joie
Et le héros vainqueur s'avance à l'horizon.
Célébrons en nos vers cette heureuse saison.


Dans les immenses prés couverts de fleurs naissantes,
L'oiseau dans son envol déploie son aile au vent
Et, porté par l'air frais, célèbre par moments
De ses joyeux accents la Nature enchantante.
Les arbres sont couverts de bourgeons éclatés ;
Dans quelques jours déjà nous pourrons admirer
Les belles frondaisons dont Avril les revêt.
Les animaux dormeurs tapis dans les forêts,
Ours brun, dans son éveil fébrile,
Lièvre peureux, lapin agile,
Sentant le renouveau sortent de leurs terriers
Et s'enivrent bientôt d'effluves printaniers.


O Printemps, ô joyeux présage de l'Eté,
Nous t'espérions sans cesse, et tu es arrivé.


Ainsi les jours ont fui. Ma ronde terminée
Va déjà faire place à la nouvelle année.


  • 1947 à 1949



  • VI. Sur la Religion, maxime


Lorsque l'Homme aura su réaliser sur terre
Le règne bienfaiteur, idéal et sublime
De justice, d'amour, d'honneur et d'équité,
Il n'aura plus besoin de l'aide passagère
Qu'apporte à tout moment, pour absoudre ses crimes,
La croyance illusoire en des divinités.


  • Février 1948



  • VII. Sonnet à mon Père


Voici qu'est parvenu au terme de ses souffrances
Mon père, ce savant célèbre et vénéré ;
L'un des plus grands du siècle et l'orgueil de la France,
Et dans le monde entier, la Science l'a pleuré.


Ce grand coeur s'est éteint par une aube d'hiver ;
Pour un monde meilleur il est parti sans bruit ;
Avant que sa bonté ait pu porter son fruit,
L'abîme de la Mort devant lui s'est ouvert.


Quelle gloire, ici-bas, n'excita les jaloux?
Il fut toujours en proie à la haine des fous ;
Sa valeur souleva, hélas, plus d'une envie.


Maintenant qu'il n'est plus, on connaît ses bienfaits ;
Il voulait seulement, idéal de sa vie,
Unir dans un seul but la Science et la Paix.


  • Novembre 1948
  • Pour le transfert de Paul Langevin au Panthéon.



  • VIII. Sur les rives de la Seine
    • Essai pour un chant patriotique parisien

  • I.


Sur les rives de la Seine
J'ai débuté dans la vie,
Et j'ai choisi pour marraine
Une île verte et fleurie.


J'ai construit mes sobres huttes
En bois et en paille sèche ;
Les Romains, vilaines brutes
Ont détruit ma pauvre crèche.


  • II.


Ils l'ont rebâtie plus claire,
Plus grande et plus vénérée :
Je n'ai plus connu la guerre
Pendant quatre cent années.


Quand Siegfried et ses barbares
Sont venus braver mon coeur,
Ils ont fui sans crier gare
Devant mes fiers défenseurs.


  • III.


Mes nautes qui, dans la bise
Voguent sous mes hautes tours
M'ont conféré leur devise :
Fluctuat nec mergitur ;


Et sa Majesté royale
Eblouie par mes attraits
Fit de moi sa Capitale
Et m'embellit d'un palais.


  • IV.


Cité de Napoléon,
Cet immense conquérant
Pour mener ses bataillons
Et dresser mon arc géant ;


Thiers me donna des remparts
Pour défier l'Univers ;
Haussmann fit mes boulevards,
Eiffel mon sceptre de fer.


  • V.


Par deux fois vaincue et prise,
Je dus incliner le front,
Mais fidèle à ma devise
Je réparai cet affront.


Toujours plus grande et plus belle
Je saurai vaincre le temps :
Pour moi la vie éternelle
Est un éternel printemps.


  • Le Poète


Paris, Ville Lumière,
Paris, Cité princière,
Puissé-je te servir en ce refrain.


Paris, coeur de la France:
Grandeur, beauté, puissance,
Sont les trois maîtres-mots de ton destin.


  • Décembre 1948



  • IX. Les Lumières de Paris


Paris s'est endormi à l'orée de la nuit,
Paris silencieux. Aucun geste, aucun bruit
Ne trouble le repos de ce géant du monde
Qui sent trembler sous lui, en cette nuit profonde,
Vingt siècles de labeur, vingt siècles de batailles
Dont l'ardent souvenir gronde dans ses entrailles.


La nuit est belle et claire, et le ciel découvert.
Celui qui planerait entre les deux abîmes
Frémirait du spectacle inouï et sublime
De l'Homme répétant l'oeuvre de l'Univers ;


Ses phares clairsemés jalonnant ses artères,
Ici-bas, la cité glorieuse et altière
Lance au ciel le défi de ses feux éclatants ;
Cependant que là-haut, dans le noir firmament,
L'une après l'autre, ainsi qu'un peintre sur sa toile,
La Nature elle aussi allume les étoiles...


  • Novembre 1948



  • Livre II

  • "Vers l'amour"



  • P.G. Langevin

  • "In Silva Hiemali"



  • X. In Silva Hiemali


  • I.


L'Hiver s'est répandu dans nos champs, et désole
La forêt. Pour un jour, mon village de Brolles
M'accueille et me sourit. Sitôt qu'à l'horizon
J'aperçois, douce amie, ta petite maison,
J'accours, fuyant le monde et ses vaines promesses,
Chercher dans ton regard l'écho de ma tendresse.


Hélas, combien de fois mon désir trop rapide
Se heurta au refus de ton âme timide.
Aujourd'hui, cependant, vaincue par mon instance,
Tu me suis. Dans l'air froid, nous marchons en silence.
Le jour décline et l'heure fuit. Nous nous hâtons
Et, laissant le village à nos pieds, nous montons
La grand'route empierrée en bordure des bois.


  • II.


Toujours cette forêt me mettait en émoi.
Nous marchions lentement et d'un pas insensible.
Mes yeux, alors perdus dans un songe invisible,
De ton charme impuissants à dénouer la chaîne,
Suivaient une chimère ou un nuage blond.
Au sommet de la côte, un majestueux chêne
Dressant vers l'infini, d'un fier et large bond,
Sa crête découpée et brunie par l'hiver
Fixa soudain ma vue


Nous allions arriver
Au carrefour. La table, énorme bloc de pierre,
Avait pour parasol le grand chêne, et pour bancs
Huit piliers de granit où s'agrippait le lierre.
Dix routes divergeaient ainsi que dix rubans,
Etroites, s'allongeant sur plusieurs kilomètres,
Pavées de gravier rose ou de terre battue.


L'une d'elles m'était familière et connue.
Elle partait d'ici par un sous-bois de hêtres ;
De la saison passée quelques rares vestiges
Epargnés par le vent ornaient de frêles tiges.
Ca et là, des sapins, rehaussant ce décor,
Elevaient vers le ciel leur haute cîme, et l'or
Dont le soleil couchant les faisait scintiller
S'opposait violemment aux arbres dépouillés.



  • III.


Nous prîmes ce sentier chargé de souvenir.
Sous les hautes futaies, mon errante pensée
S'attarda tour à tour sur l'obscur avenir
Puis sur la gaie vision de l'enfance passée.


Lorsque tu vins au monde et que j'étais bambin,
Un bienfaisant hasard réunit nos chemins ;
Et ce jour, déjà vieux de plus de quinze années
Décida aussitôt de notre destinée:


Ma mère avait acquis le domaine de Brolles.
C'est là qu'elle berça mes premières paroles,
Et, pour que je ne fus pas seul dans mon jardin,
Elle t'y invita: c'est ainsi que tu vins.


Là nos jeux, nos travaux, nos si proches naissances
Lièrent d'amitié notre commune enfance,
Et ce doux sentiment, comme pour nous unir,
Aux rayons de l'amour devait bientôt s'ouvrir.


  • IV.


J'espérais aujourd'hui t'avouer ma ferveur,
Mais la timidité, cette pudeur étrange,
Faite d'appréhension, de peur, ô mon bel ange,
A chaque instant retient le secret de mon coeur.


En cherchant à percer le calme de ton front,
Je crains à tout moment que ma témérité
Au lieu de ta faveur ne m'attire un affront
Et qu'un reproche ou ton silence immérités


Ne réduise au néant mon malheureux amour.
Hélas, ce fût bientôt le chemin du retour
Et, la gorge serrée, faible et lâche, hésitant,
J'avais perdu ce rare et précieux instant.


Comme nous arrivions au seuil de ma maison,
Derrière la forêt, lançant comme un adieu
Plein de chaude espérance un dernier trait de feu,
Le soleil disparut dans le clair horizon.


  • Pour Hélène.
  • Printemps 1949 (rev. 1960)



  • XI. A un jeune artiste


R are et divin enfant ; belle tête fleurie
O ù brille un oeil de feu ; ô toi que le hasard
B énit dès le berceau du don de l'Harmonie,
E t qui, si jeune encore, tel un second Mozart,
R etiens le monde entier sous un charme inconnu,
T u es si grand déjà, et pourtant si petit!
O Maître, notre souffle à ton geste est tenu ;


B randis ton puissant sceptre et soudain, tous unis
E n un commun élan d'amour et de délire,
N ous croirons tour à tour entendre, dans un rêve,
Z eus foudroyant les cieux, Terpe accordant sa lyre,
I mmense vision, trop sublime et trop brève!


  • 12 Décembre 1951



  • XII. Chant de Transfiguration
    • "Verklärunglied"
    • Essai pour le choeur final de la 3ème symphonie


  • Révélation


O légende, ô magie,
O prince d'harmonie,
Oui, par ce chant plein de sérénité,
Nous fêtons une date chérie :
Le jour où ton front pur parut à la lumière.


O joie sublime,
O délire irréel :
Bientôt auréolé d'une gloire naissante,
Tu m'apparus guidant d'une droite puissante
L'orage déchaîné.


  • Invocation


O ma vivante étoile, ô toi qui toujours luis,
Dans l'azur de mon rêve adorable présence,
O mon maître chéri, écoute ici ma voix:


Tu ne seras point sourd à l'appel de celui
Qui dans l'obscurité d'une soirée d'hiver
Sentit vibrer son âme au feu de ton génie.


  • Elévation


Oui, ton coeur magnanime
Acueille ma prière.
Ami, scellons ici notre union fraternelle:
Ecoute, émerveillé, les trésors inouïs
Qui chantent sous nos pas, et regarde, ébloui,
Ton nom transfiguré aux yeux de l'Univers!


  • Chant de gloire


Un chant d'amour résonne dans l'espace ;
Un chant de gloire accueille le héros :


Gloire à celui dont l'art anime toute vie,
Gloire à l'enfant divin dont l'image bénie
Resplendit, éternelle ;
Gloire au Maître dont l'âge ouvre une ère nouvelle
D'amour et d'Harmonie!


  • Décembre 1952, révisé en 1957



  • XIII. Les Noces de brume


Esprit qui te nourris d'étrange pureté,
Vent espiègle du large et coeur sans liberté,
Rideau de voile ombré qui obscurcis le jour
Et passe au long du temps comme un philtre d'amour...


O rêve d'innocence, aux cris de ton désir
Seul répond le silence et seul le souvenir:
Quinze ans! Hiver sauvage aux brumes de torpeur,
M'offriras-tu l'oubli, l'ivresse ou la douleur?


Illusion! Tout respire, attends peut-être encor:
Ce halo qui s'élève au loin sous l'astre d'or
Dit-il l'heure d'aimer? Non, c'est l'heure du soir
Où l'âme est filigrane, enfance et désespoir!


Tempête au front de verre, en vain tu fuis le bord
Du tournant téméraire au moment de l'essor:
Adieu mâle vertu que tu as couronnée,
Toi seule, dans l'éther amante prosternée.


Trésor de chair, demain, au mépris de l'hymen,
Le lien de sang vaincra, inexorable Amen,
Et, sans cesse abattu, pour un jour triomphant,
Tu sauras le secret de l'empire des sens!


  • 23/26 Novembre 1959



  • XIV. Incantation


J'ai tant rêvé du jour où je te dirais que je t'aime ;
Et maintenant il est venu et je n'ose y croire!


Un rêve, un rêve encore, n'est-ce donc rien de plus
Que l'antique sagesse a baptisé "Amour"?
Bientôt nous l'apprendrons tous deux, mais aujourd'hui,
Laisse-moi seulement te dire, ô mon Amie,
Comme est pur mon désir, pur comme ta jeunesse
Que je veux admirer, protéger et chérir en silence.


Ton image est en moi, et en toutes choses
Je vois ta présence ;
Et lorsque je rencontre ton regard, mes yeux s'ouvrent
Comme au jour de ma naissance.
Dans mon âme alors, deux voix s'élèvent:
L'une dit "Parle" et l'autre "Attends", et je ne sais
Si l'écho de ce chant te parviendra jamais.


Quand tu le voudras, ma soeur, je te ferai don de l'avenir.
Par les chemins clairs, nous marcherons main dans la main,
Vers le hâvre où je te guiderai ;
Et lorsqu'à la nuit close se fermeront nos paupières,
Une lumière intérieure resplendira, et nous saurons
Que nous l'avons créée dans l'éternelle joie!


  • 14/16 Mai 1960



  • XV. Ombres


Donne-moi la force,
La force de crier.
C'est le présent qui reste
Le Maître.

Les ombres du Futur
Ne sont rien.
Et pourtant, tenir...


Toutes, elles ont fui:
La fine, la légère, la vaporeuse
Nuit.
Elles étaient douces.
Elles n'ont jamais existé
Que dans un mirage!


Des flots d'amertume
Me montent au visage:
Tout passe,
Mon désir reste,
Inutile.


Tu as cru ;
Tu as attendu.
Réponds, qu'espérais-tu?
L'écho se tait.


Quand tu verras se lever
L'aurore,
Tu n'y croiras plus!


  • 10 Août 1962



  • XVI. "A la bien-aimée lointaine" (1)


Jour et nuit, tout un an, je vivrai dans l'attente
Et je ne connaîtrai de baiser que le tien,
Car ton feu m'a brûlé, car tes lèvres ardentes
Ont empli mon désir, ont assouvi ma faim.


En toi seule est ma force, en toi gît ma faiblesse ;
De toi naît mon extase et par toi ma souffrance,
Car j'ai senti ton sein frémir sous ma caresse
Et mon âme en ton âme a mis son espérance.


Blotti dans la pénombre où, seul, je t'observais,
Un jour que nul n'oublie, je t'avais reconnue:
Ton front était d'albâtre et tes yeux, dans la nue,
Cherchaient l'écho d'un rêve où l'amour se lisait.


La Terre eût pu s'ouvrir, le Ciel eût pu crouler,
Sans arrêter l'élan de mon coeur enfiévré.
Trente ans j'avais souffert, trente ans j'avais erré.
La destinée enfin allait-elle parler?


Tu as vu ma détresse, éprouvé ma folie,
Et senti chaque jour redoubler mon ardeur.
Puis tu m'as exaucé. Pourquoi, pour ma douleur,
Veux-tu briser l'espoir qui seul retient ma vie?...


Mais non, pardonne-moi, ô Ciel, si j'ai douté.
Ma bien-aimée m'attend, j'ai foi en sa bonté.
Elle est pure et je l'aime. Oh, qu'il me soit permis
De croire encore au jour où nous serons unis!


  • Pour Monique.
  • 21 Octobre 1966
  • (1) Titre emprunté au célèbre cycle de Lieder, opus 98, de Beethoven.


  • Table
    • Livre I: "Vers la vie"
      • I. Conte du Moyen-Âge (1946)
      • II. L'Enfant-roi (1947)
      • III. Vers le glacier du Rhône (1947)
      • IV. Le Pouvoir du Temps (1947)
      • V. La Ronde des Saisons (1947-1948)
      • VI. Sur la Religion, maxime (1948)
      • VII. A mon Père, sonnet (1948)
      • VIII. Sur les rives de la Seine (1948)
      • IX. Les lumières de Paris (1948)
    • Livre II: "Vers l'amour"
      • X. In Silva Hiemali (1949)
      • XI. A un jeune artiste, acrostiche (1951)
      • XII. Chant de transfiguration (1952)
      • XIII. Les Noces de brume (1959)
      • XIV. Incantation (1960)
      • XV. Ombres (1962)
      • XVI. "A la bien-aimée lointaine" (1966)

  • Source: Archives Paul-Gilbert Langevin
  • Mise en page par Paul-Eric Langevin (en cours)
  • The son of the musicologist owns the rights of the works.